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研究生：	陳致宇 Chen, Chi-Yu
論文名稱：	矽烷表面改質對二氧化矽奈米複合材料塗層性質之影響 Effect of silane surface modification on the surface properties of SiO2 nanocomposite coatings
指導教授：	向性一 Hsiang, Hsing-I
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 資源工程學系 Department of Resources Engineering
論文出版年：	2007
畢業學年度：	95
語文別：	中文
論文頁數：	128
中文關鍵詞：	奈米複合材料、耐磨耗、表面改質
外文關鍵詞：	modification, nanocomposites, abrasion resistance
相關次數：	點閱：74 下載：3
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添加奈米金屬氧化物粉體於高分子有機物中能有效提升高分子的機
械性質，使其具有高硬度以及耐磨耗等特性，但奈米氧化物必須在高分子中分散良好才能發揮其強化效果。本研究選擇以奈米二氧化矽製備奈米二氧化矽/1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)膠體，並以3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(MEMO)作為二氧化矽表面改質劑促進奈米粉米粉體膠體的穩定性。由FTIR 以及NMR 研究結果顯示MEMO 的吸附行為會隨著MEMO 添加量而改變，當矽烷添加比例MEMO/SiO2<0.6 時，MEMO以單體型態平行奈米二氧化矽表面進行吸附，而當MEMO 添加比例MEMO/SiO2>0.6 時，矽烷會縮合並吸附到奈米二氧化矽表面，形成較厚的吸附層，能有效提升膠體的穩定性。
當MEMO 添加量比例為MEMO/SiO2<0.6 時，由於矽烷無法在表面
形成單層吸附，膠體的穩定性不佳，以MEMO/SiO2=0.2 改質條件所製備膠體製作成之塗料即使SiO2 固含量達12.5wt%，塗層之鉛筆硬度仍然只有4H，且透光度差，與含3wt%未改質之SiO2 製備塗料鉛筆硬度相同。
而MEMO/SiO2≧0.6 之樣品，由於具有良好的表面改質，所有樣品之鉛筆硬度皆提昇至6H，透光度佳，且楊氏模數、硬度、耐磨耗性質皆有大幅提升。
由電子顯微鏡以及原子力學顯微鏡觀察矽烷添加量MEMO/SiO2≧
0.6 之塗層結果顯示，矽烷吸附厚度較薄之二氧化矽奈米粉末(ME
MO/SiO2=0.6)會傾向於分佈在塗層表面，而吸附層厚度較厚之樣品
(MEMO/SiO2=1.5)由於與高分子相容性較佳，會均勻分佈在塗層內部，同時塗層中未吸附之矽烷寡聚物會填充在奈米粉體的孔隙間，降低塗層孔隙率且會使得奈米二氧化矽/高分子界面不明顯。

Introducing nano-sized inorganic metal oxide into polymers can greatly increase the hardness and abrasion resistance and improve the mechanical properties of the nanocomposites. However, it is difficult to disperse the nanoparticles homogeneously in the polymer. In this study, the nano-sized silica was modified with MEMO to increase the stability of SiO2/HDDA colloid. According to the results of FTIR and NMR spectrum, the silane adsorption behavior was dependent on the MEMO concentration. As the ratio of MEMO/SiO2 was＜0.6, hydrolysed MEMO monomers would adsorb onto silica surface and form T1 structure. The colloid stability is low due to incomplete coverage of the silane mono layer on the silica surface. If the ratio MEMO/SiO2＞0.6, MEMO monomers would condense first and then adsorb onto the surface of silica to form the T2 or T3 structure, meaning the adsorption layer would be thicker and the colloid could be more stable.
The pencil hardness of the coating only reach 4H even though the silica content increase up to 12.5wt% for the sample with nano-sized SiO2 modified with the ratio MEMO/SiO2=0.2. However, as the ratio of MEMO/SiO2 was≧0.6, a thicker silane adsorption layer can obtain, which results in increase of the pencil hardness of the coatings from 4H to 6H. In addition, all the samples with MEMO/SiO2≧0.6 show highly transparent, and little difference in universal hardness, Young’s modulus, and abrasion resistance.
The AFM and FE-SEM images show that silica particles with thin coverage layer (MEMO/SiO2=0.6) would mainly distribute on the surface of coatings but the silica particles with thick coverage layer (MEMO/SiO2=1.5) would distribute homogeneously in the coating. The unabsorbed MEMO oligomers could fill in the space between the silica nanoparticles to decrease the porosity of the coatings and make the interface between the particle and polymer indistinction.

摘要……… ………..Ⅰ
Abstract… ………....Ⅲ
誌謝......... .........Ⅳ
總目錄……… ………..Ⅴ
表目錄……… …………..Ⅶ
圖目錄…… …………..Ⅷ
第一章 序論…… ……..1
1.1 前言……… ………1
1.2 研究目的… ……2
第二章 理論基礎及前人研究…… …… …………..8
2.1 奈米粉體分散… …8
2.1.1 奈米粉體膠體… ……………………………….8
2.1.2 DLVO理論…… ..9
2.1.3 膠體的穩定以及分散方法…… ...........12
2.1.4 膠體流變模型與膠體分散…… …...........15
2.1.5 膠體中作用力與流變行為… …...........20
2.1.6 矽烷水解及其在氧化物表面之吸附…… … ........25
2.1.7 添加矽烷耦合劑對於分散以及流變行為之影響………….........30
2.2 奈米有機－無機複合材料……………………..33
2.3 微結構對於奈米有機－無機複合材料物理性質的影響…………………………..38
2.3.1 微結構與分形理論………………………...........38
2.3.2 製程對於微結構的影響…………………...........41
2.3.3 微結構與硬度、耐磨耗性以及楊氏模數間之關係……………………...47
第三章實驗步驟… …..61
3.1 實驗步驟………………………………………………..61
3.2 實驗藥品………..61
3.3 二氧化矽分散膠體以及耐磨耗塗料製備…………………………………………..61
3.3.1 二氧化矽表面改質以及漿料製備………………………………………...........61
3.3.2 不同固含量二氧化矽漿料製備…………………………………………...........62
3.3.3 耐磨耗塗料製備………………...........62
3.4 二氧化矽表面矽烷吸附定量以及其吸附矽烷結構分析…………………………..63
3.4.1 二氧化矽表面矽烷吸附量定量…………..........63
3.4.2 二氧化矽表面細烷結構分析………………….......63
3.5 改質二氧化矽/HDDA 分散膠體流變行為……………………………………….....64
3.6 耐磨耗塗層製備及其分析……………………………..64
3.6.1 塗層製備方法……………………………………...........64
3.6.2 塗層表面光聚合確認分析……………...........65
3.7 耐磨耗塗層機械性質測試……………………………………………..65
3.7.1 耐磨耗塗層鉛筆硬度測試……………...........65
3.7.2 耐磨耗塗層硬度以及楊氏模數測試………………...........65
3.7.3 耐磨耗塗層之耐磨耗性質測試………………...........65
3.8 耐磨耗塗層經Taber 磨耗試驗前後光穿透度……………………………………...66
3.9 表面微結構測試………………………………..66
3.9.1 原子力學顯微鏡觀察塗層表面……………...........66
3.9.2 場發射式電子顯微鏡觀察塗層表面微結構……………………...........66
第四章 結果與討論… …70
4.1 二氧化矽表面矽烷吸附定量分析…………………………..70
4.2 二氧化矽表面吸附矽烷結構分析……………………………..70
4.2.1 傅利葉轉換紅外線光譜分析儀…………………….......70
4.2.2 固態核磁共振光譜……………………………...........72
4.3 粉體表面矽烷結構對SiO2/HDDA 膠體流變行為之影響…………………………76
4.4 奈米二氧化矽固含量對流變行為影響………………………………..81
4.5 經過紫外光聚合硬化處理塗層表面ATR 光譜………………………………….....88
4.6 塗層機械性質………………………………………..90
4.6.1 塗層鉛筆硬度測試………………...........90
4.6.2 塗層硬度以及楊氏模數…………….......90
4.7 塗層耐磨耗性質測量……………………..94
4.7.1 磨耗前塗層光穿透度測試……………...........94
4.7.2 磨耗測試後塗層光穿透度測試…………….......94
4.8 塗層表面微結構以及其粗糙度變化……………………………..97
4.9 綜合討論………………………………………118
第五章 結論… ...........122
參考文獻…………………………………………124
表目錄
表 1-1 奈米有機無機複合材料特性…………………………………………………….4
表 1-2 奈米有機無機複合材料特性(續)…………………………………………..........5
表 1-3 各種不同有機無機複合材料薄膜製備原料及機械性質………………………6
表 1-4 常見矽烷耦合劑及其用途………………………………………………………7
表 2-1 膠體內存在的各種作用力及其與流體力比值………………………………..23
表 2-2 29Si-NMR 結構示意圖…………………………………………………….........29
表 2-3 複合材料楊氏模數與填充物添加量關係及其模型…………………………..58
表 3-1 實驗藥品及其規格……………………………………………………………..67
表 4-1 各種MEMO 改質濃度塗層鉛筆硬度測試結果……………………………....92
表 4-2 各種MEMO 改質濃度下塗層表面粗糙度…………………………………..100
圖目錄
圖 2-1 膠體中作用力與DLVO 理論示意圖…………………………………………...11
圖 2-2 各種膠體穩定之機制…………………………………………………………...14
圖 2-3 流變理論平板模型……………………………………………………………...18
圖 2-4 各種流變行為，剪切速率與剪切應力關係圖………………………………...18
圖 2-5 觸變型流體剪切速率與剪切應力關係圖……………………………………...19
圖 2-6 膠體中粉體半徑與特徵時間的關係…………………………………………...23
圖 2-7 不同體系內部顆粒間作用位能與距離關係…………………………………...24
圖 2-8 矽烷與氧化矽表面作用以及吸附示意圖……………………………………...29
圖 2-9 奈米有機－無機複合材料形成機構以及結構分類…………………………...37
圖 2-10 奈米無機物藉由不同表面改質方法與高分子網絡作用以及產物結構圖….37
圖 2-11 質量分形與表面分形示意圖………………………………………………….40
圖 2-12 以溶膠凝膠法在不同酸鹼催化條件下所形成之氧化矽外形……………….43
圖 2-13 混合奈米氧化矽粉體以及氧化矽溶膠製備方法微結構差異……………….46
圖 2-14 相同體積分率下不同粒徑填充物所形成微結構示意圖…………………….56
圖 2-15 未表面處理之奈米有機－無機複合材料內部結構………………………….56
圖 2-16 以矽烷吸附在粉體表面後再以可聚合單體進行聚合改質結構…………….57
圖 3-1 實驗流程及步驟………………………………………………………………...68
圖 3-2 AFM 量測表面平均粗糙度Ra 示意圖………………………………………....69
圖 3-3 AFM 量測表面平方根平均粗糙度Rms 示意圖……………………………….69
圖 4-1 MEMO 添加量與改質後MEMO 在SiO2 表面吸附量關係…………………..74
圖 4-2 不同MEMO 添加量下改質樣品，離心烘乾後之FTIR 吸收光譜;3900cm-1-
2900cm-1 區域…………………………………………………………………………...74
圖 4-3 不同MEMO 添加量下改質樣品，離心烘乾後之FTIR 吸收光譜;1780cm-1-
1660cm-1 區域…………………………………………………………………………...75
圖 4-4 MEMO/SiO2 比例 0.6 , 1.0, 1.5 離心樣品Si-NMR 光譜……………………..75
圖 4-5 MEMO/SiO2 比例(a)0.6 ,(b) 1.0 ,(c) 1.5 離心與未離心樣品黏度與剪切速
率曲線…………………………………………………………………………………...78
圖 4-6 MEMO/SiO2 比例(a)0.6,(b)1.0,(c)1.5 離心與未離心樣品剪切應力與剪切
速率曲線………………………………………………………………………………...79
圖 4-7 隨著MEMO/SiO2 改質濃度比例變化，氧化矽表面吸附矽烷結構變化..….80
圖 4-8 MEMO 添加量為MEMO/SiO2=0.6 時，各種氧化矽固含量其黏度與剪切
速率關係………………………………………………………………………………...84
圖 4-9 MEMO 添加量為MEMO/SiO2=0.6 時，各種氧化矽固含量其剪切應力與
剪切速率關係……………………………………………………………………………84
圖 4-10 n=2 時，1-ηr
-1/n 與奈米二氧化矽固含量Φ關係圖………………………….85
圖 4-11 n=3 時，1-ηr
-1/n 與奈米二氧化矽固含量Φ關係圖………………………….85
圖 4-12 n=4 時，1-ηr
-1/n 與奈米二氧化矽固含量Φ關係圖………………………….86
圖 4-13 n=5 時，1-ηr
-1/n 與奈米二氧化矽固含量Φ關係圖………………………….86
圖 4-14 MEMO 添加量為MEMO/SiO2=0.6 時，二氧化矽固含量與其相對黏度關
係…………………………………………………………………………………………87
圖 4-15 不同MEMO 添加量下改質樣品，離心烘乾後之FTIR 吸收光譜;1800cm-1
-1000cm-1 區域…………………………………………………………………………...89
圖 4-16 不同MEMO 添加量下，經UV 聚合硬化處理後，塗層表面ATR 光譜
1800cm-1-1000cm-1 區域…………………………………………………………............89
圖 4-17 各種MEMO 濃度改質塗層壓印過程加載與探針產生位移量關係…............92
圖 4-18 各種MEMO 改質濃度對於塗層硬度影響……………………………............93
圖 4-19 各種MEMO 改質濃度對於塗層楊氏模數影響………………………............93
圖 4-20 塗佈基板以及各種MEMO 改質濃度製備塗層光穿透度……………............96
圖 4-21 各種MEMO 改質濃度製備塗層經磨耗測試後透光度………………............96
圖 4-22 各種MEMO 改質濃度製備塗層表面平方根平均粗糙度Rms 變化……….100
圖 4-23 各種MEMO改質濃度製備塗層表面中心線平均粗糙度Ra 變化………….101
圖 4-24 06C 樣品之表面AFM 顯微結構………………………………………..........102
圖 4-25 06 樣品之表面AFM 顯微結構……………………………………………….103
圖 4-26 10C 樣品之表面AFM 顯微結構……………………………………………..104
圖 4-27 10 樣品之表面AFM 顯微結構……………………………………………….105
圖 4-28 15C 樣品之表面AFM 顯微結構……………………………………………..106
圖 4-29 15 樣品之表面AFM 顯微結構……………………………………………….107
圖 4-30 MEMO/SiO2=0.6 樣品表面低倍率顯微結構圖(a)06C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)06(存在寡聚物樣品)……………………………………………….108
圖 4-31 MEMO/SiO2=1.0 樣品表面低倍率顯微結構圖(a)10C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)10(存在寡聚物樣品)……………………………………………….109
圖 4-32 MEMO/SiO2=1.5 樣品表面低倍率顯微結構圖(a)15C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)15(存在寡聚物樣品)……………………………………………….110
圖 4-33 MEMO/SiO2=0.6 樣品表面顯微結構圖(a)06C(經離心去除MEMO 寡聚
物樣品)(b)06(存在寡聚物樣品)……………………………………………………….111
圖 4-34 MEMO/SiO2=1.0 樣品表面顯微結構圖(a)10C(經離心去除MEMO 寡聚
物樣品)(b)10(存在寡聚物樣品)……………………………………………….............112
圖 4-35 MEMO/SiO2=1.5 樣品表面顯微結構圖(a)15C(經離心去除MEMO 寡聚
物樣品)(b)15(存在寡聚物樣品)……………………………………………………….113
圖 4-36 MEMO/SiO2=0.6 樣品表面高倍率顯微結構圖(a)06C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)06(存在寡聚物樣品)……………………………………………….114
圖 4-37 MEMO/SiO2=1.0 樣品表面高倍率顯微結構圖(a)10C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)10(存在寡聚物樣品)……………………………………………….115
圖 4-38 MEMO/SiO2=1.5 樣品表面高倍率顯微結構圖(a)15C(經離心去除MEM
O 寡聚物樣品)(b)15(存在寡聚物樣品)……………………………………………….116
圖 4-39 隨著MEMO 改質濃度上升，MEMO 吸附層厚度上升對於微結構變化影
響……………………………………………………………………………………….117
圖 4-40 光聚合反應進行時，未吸附MEMO 寡聚物於改質氧化矽界面形成黏結
劑結構示意圖………………………………………………………………………….117
                                    

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校內：2008-07-24公開
校外：2008-07-24公開

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