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研究生： 羅丞廷
Lo, Cheng-Ting
論文名稱： 以活化之碳材與親水性高分子黏著劑於超級電容器電極製備及應用
Preparation and application of activated carbon with hydrophilic polymer binder for the supercapacitors
指導教授： 孫亦文
Sun, I-Wen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 104
中文關鍵詞： 乙烯-乙烯醇共聚物 、超級電容器 、黏著劑 、離子液體
外文關鍵詞： ethylene vinyl alcohol copolymer, supercapacitor, binder, ionic liquids
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    • 本論文主要分為兩個部分:第一個部分調整超級電容器碳電極的親水性，希望此電極未來有機會用在水相電解液(0.6 M的NaCl (aq))的超級電容器及近期被廣泛研究的海水淡化方法:電容去離子法(capacitive deionization)。
    論文中利用高溫下通二氧化碳的方式將商業的活性碳粉改質，再將活化後的碳粉混合共聚合高分子ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH)當作黏著劑(binder)並製成碳電極，EVOH的加入有效的改善碳材整體的親水性，也使得整個系統下的比電容值、電位窗及電容行為皆有明顯的提升，此電極在水溶液系統6000圈後的穩定性仍可維持90 %。
    第二個部分將上述親水性的碳電極搭配實驗室發展成熟的離子液體(ionic liquids)，比較不同親水程度及黏度的離子液體對電容行為的影響，結果顯示:搭配低黏度、高親水性的離子液體1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4)時，比電容可達170 F/g，離子液體本身寬廣的電位窗可使得系統下的工作電壓高達3 V，最大能量密度可達55 Wh/kg，在高功率密度4.5 kW/kg下，能量密度仍可維持25 Wh/kg。

    The study includes two parts: In first part, we adjust the hydrophilicity of the carbon electrode with different ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), and use the carbon electrodes in supercapacitor with aqueous electrolyte (0.6 M sodium chloride aqueous solution) and in capacitive deionization method for the desalination. We use CO2 (g) to activate commercial activated carbon powder and mix it with ethylene vinyl alcohol copolymer as binder to prepare the carbon electrode. By introducing EVOH, the carbon electrode is not only improve the hydrophilicity but also the specific capacitance, potential window and high cycling stability (90 % capacity retention after 6000 cycles).In second part, we use ionic liquids as electrolyte for the above mentioned carbon electrodes, and we compare different hydrophilicity and viscosity of ionic liquid with the impact of their capacitance behavior. We find that EMI-BF4 ,which has the lowest viscosity, highest hydrophilic properties, has the greatest specific capacitance up to 170 F/g, wide potential window up to 3V、maximum energy density 55 Wh/kg and deliver 25 Wh/kg at 4.5 kW/kg. The thermal stability and negligible vapor pressure of ionic liquid also increases the safety of supercapacitors.

    本文目錄 摘要 I Abstract II 誌謝 III 本文目錄 IV 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 1-1 電容器種類與簡介 1 1-1-1 傳統電容器 1 1-1-2 超級電容器 2 1-1-3 三極式電容 2 1-2 超級電容器應用及發展 3 1-3 研究動機 5 第二章 理論基礎及文獻回顧 6 2-1 電雙層結構與理論 6 2-1-1 電雙層原理 6 2-1-2 Helmholtz電雙層模型 6 2-1-3 Stern 電雙層模型 8 2-1-4 電雙層結構 10 2-2 碳材應用於超級電容器的種類 12 2-2-1 活性碳 12 2-2-2 有序中孔洞碳材 12 2-2-3 活性碳纖維 13 2-2-4 石墨烯 13 2-2-5 混合式碳電極 14 2-3 黏著劑(binder)種類 15 2-3-1 疏水性 binder 16 2-3-2 親水性binder 18 2-4 超級電容器電解液的種類 20 2-4-1 水溶液系統 20 2-4-2 有機電解液系統 20 2-4-3 離子液體系統 21 第三章 實驗方法及設備 22 3-1 藥品、材料與儀器設備 22 3-1-1 藥品與材料 22 3-1-2 儀器與實驗設備 23 3-2 實驗方法 24 3-2-1 活性碳電極 24 3-2-2 碳電極製作方法 25 3-2-3 碳材的活化 27 3-2-4 銀/氯化銀(Ag/AgCl,sat，KCl)參考電極的製作 29 3-2-5 離子液體之合成 30 3-3 實驗儀器原理介紹 33 3-3-1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 33 3-3-2 BET計算及氮氣吸附-脫附測量(N2 adsorption/desorption) 35 3-3-3 X-射線繞射分析儀(X-ray Diffraction, XRD) 36 3-3-4 顯微拉曼光譜儀(Microscopes Raman Spectrometer) 37 3-3-5 接觸角量測儀 (Contact Angle Meter) 37 3-4 電化學測試方法及原理 38 3-4-1 線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 38 3-4-2 三極式循環伏安法測試(Cyclic Voltammetry, CV) 42 3-4-3 電化學阻抗圖譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 45 3-4-4 二極式電容循環伏安法測試 47 3-4-5 定電流充放電測試(Galvanostatic charge and discharge, CM) 48 第四章 實驗結果與討論 50 4-1 活化後活性碳物理化學性質分析及結構鑑定 50 4-1-1 SEM分析 50 4-1-2 氮氣等溫吸脫附及BET分析 51 4-1-3 Raman分析 56 4-1-4 X-ray繞射分析 58 4-2 黏著劑性質分析 60 4-2-1 接觸角量測 60 4-2-2 線型掃描伏安法(LSV)分析 61 4-3 水溶液系統電化學效能測試 63 4-3-1 三極式循環伏安法分析及討論 63 4-3-2 電化學阻抗分析及討論 70 4-3-3 二極式循環伏安法及定電流充放電試結果討論 72 4-3-4 能量密度及功率密度結果討論 76 4-3-5 循環壽命穩定性討論(Cycle life stability) 78 4-4 離子液體系統電化學效能測試 79 4-4-1 循環伏安法分析及討論 80 4-4-2 定電流充放電測試結果討論 84 4-4-3 能量密度及功率密度結果討論 87 4-4-4 高溫下離子液體電容效果 89 4-4-5 離子液體中加入ACN當添加劑 91 4-4-6 循環壽命穩定性討論(Cycle life stability) 93 第五章 結論 94 參考文獻 96 Extended Abstract 102 表目錄 表 2-3 1 文獻中不同binder的性質比較 16 表 3-1 1 實驗藥品與材料 22 表 3-1 2 實驗儀器與設備 23 表 4-1 1 不同條件碳材之BET資訊 55 表 4-3 1 不同碳電極條件下電容數據比較 69 表 4-4 1 離子液體黏度表 82 表 4-4 2離子液體尺寸大小 82 表 4-4 3 不同離子液體下總阻抗值 85 圖目錄 圖 1-1 1傳統電容器原理圖 1 圖 1-2 1 不同儲能元件之能量密度與功率密度圖 4 圖 2-1 1 Helmholtz model 與電位分佈圖 7 圖 2-1 2 Stern電雙層結構model與電位分佈圖 9 圖 2-1 3 電雙層結構示意圖 11 圖 2-3 1 PVDF結構圖 17 圖 2-3 2 PTFE結構圖 17 圖 2-3 3 PVA結構圖 18 圖 2-3 4 EVOH coplymer結構圖 19 圖 3-2 1 碳電極製備過程簡圖 26 圖 3-2 2 EMI-BF4的合成圖 30 圖 3-2 3 EMI-TFSI的合成圖 31 圖 3-2 4 PMI-BF4的合成圖 32 圖 3-3 1 掃描式電子顯微鏡構造圖 33 圖 3-4 1 線性掃瞄伏安法中，(a) 電位-時間圖；(b) 電流-電位圖 38 圖 3-4 2 循環伏安法(a)電位-時間圖(b)電流-電位圖 42 圖 3-4 3 Nyqust Plot 阻抗示意圖 46 圖 3-4 4電容器元件測試簡易圖 49 圖 4-1 1 碳紙SEM圖 50 圖 4-1 2活性碳+導電碳黑+PE38剖面 (a)2000x(b)5000x 50 圖 4-1 3 不同活化程度的活性碳氮氣吸脫附圖 51 圖 4-1 4 不同活化程度的活性碳孔徑分佈圖 52 圖 4-1 5 導電碳黑及多層石墨烯氮氣吸脫附圖 53 圖 4-1 6導電碳黑及多層石墨烯孔徑分佈圖 53 圖 4-1 7不同活化條件的活性碳和多層石墨烯氧化物Raman圖譜 57 圖 4-1 8 不同活化條件的活性碳和多層石墨烯氧化物X-ray繞射圖 59 圖 4-2 1接觸角圖 (a)PVDF碳電極 (b) PE38碳電極 60 圖 4-2 2 水溶液系統下的還原電位圖 61 圖 4-2 3 不同binder還原電位圖 62 圖 4-3 1 未活化ACP+ CB+ PVDF (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 65 圖 4-3 2未活化ACP+ CB+ PE27 (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 65 圖 4-3 3未活化ACP+ CB+ PE44 (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 65 圖 4-3 4未活化ACP+ CB+ PE38 (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 66 圖 4-3 5活化50% ACP+ CB+ PE38 (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 67 圖 4-3 6活化30% ACP+ CB+ PE38 (a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 67 圖 4-3 7 不同binder條件下的 Nyquist Plot 71 圖 4-3 8 不同binder之頻率對比電容作圖 71 圖 4-3 9 PVDF及PE38 碳電極之二極式電容器在不同掃描速率下的循環伏安法圖 (a)PVDF (b)PE38 72 圖 4-3 10 PVDF及PE38 binder碳電極不同放電速率下的充放電 73 圖 4-3 11 PVDF及PE38碳電極在不同放電速率下的比電容值 75 圖 4-3 12 PVDF及PE38碳電極在不同放電速率下的IR drop 75 圖 4-3 13 PE38及PVDF碳電極的Ragone plot 77 圖 4-3 14 PE38碳電極在NaCl (aq)的循環穩定性 78 圖 4-4 1離子液體結構圖(a)PMI-BF4 (b)EMI-BF4 (C)EMI-TFSI 80 圖 4-4 2 電解液PMI-BF4 (a) CV圖 (b) 掃速 vs 比電容 83 圖 4-4 3電解液EMI-TFSI (a) CV圖 (b) 掃速 vs 比電容 83 圖 4-4 4電解液EMI-BF4 (a) CV圖 (b) 掃速 vs 比電容 83 圖 4-4 5 不同離子液體在不同放電速率下的充放電圖 86 圖 4-4 6 PE38碳電極在不同放電速率下的(a)比電容值(b)IR drop 86 圖 4-4 7不同放電速率下之能量密度圖 88 圖 4-4 8各種離子液體下之Ragone Plot 88 圖 4-4 9 60C下之EMI-BF4(a) CV圖(b) 不同掃速 vs 比電容 90 圖 4-4 10 60C下之EMI-BF4在不同放電速率下 (a)充放電圖(b)比電容及能量密度 90 圖 4-4 11 60C下之EMI-BF4在不同放電速率下的IR電位降 90 圖 4-4 12 EMI-BF4+10% ACN(a) CV圖(b) 掃速 vs 比電容 92 圖 4-4 13 EMI-BF4+10% ACN (a)充放電圖 (b) 速率 vs 比電容 92 圖 4-4 14 PE38碳電極在不同放電速率下的IR drop 92 圖 4-4 15 PE38碳電極在EMI-BF4的循環穩定性 93

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    無法下載圖示 校內：2017-07-30公開
    校外：不公開
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