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研究生： 董澤霈
Dong, Ze-Pei
論文名稱： 雪梨酮性質與[3+2]雙極成環反應反應性之理論計算研究
Studies of electronic structure of sydnones and their reaction via [3+2] dipolar cycloaddition by molecular orbital calculation
指導教授： 王小萍
Wang, Shao-Pin
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2011
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 82
中文關鍵詞： 雪梨酮 、成環反應 、雜環 、超共軛 、芳香性之簡諧振動模型
外文關鍵詞： cycloaddition, heterocyclic, hyperconjugation, HOMA
相關次數： 點閱：140  下載：5 
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    • 雪梨酮在雜環化學中為一特別存在的一員，它特殊的共振性仍為許多人討論著，而它特有的藥理活性也是現今製藥不可或缺的角色。而現代的電腦日益進步，無形中也推動著理論化學計算這部分的變革。這次我們將以在理論計算所看到的結果，為之前所看到雪梨酮的現象和反應做一個解釋。
    一開始我們會以天然鍵性軌域(NBO)來探討電荷上的改變，也藉由電荷的改變觀看到整個電子流向；接下來再以分子間距離、E2值來討論整個雪梨酮的共振性，並導入本實驗室所引用的芳香性的簡諧振動模型(HOMA)來判斷共振性上的好壞。
    最後我們再利用計算出來的HOMO-LUMO軌域能量來討論取代基對雪梨酮軌域所造成的影響，並進而引入到雪梨酮近來的反應合成，從電荷、分子間鍵長、軌域分別探討其反應特性，並在最後以活化能來做一個全部的總結。

    Sydnones are classified as one class in hetercyclic chemistry and the resonance hybrids of these compounds have been research interests since their advent in literatures. Furthermore, the unique pharmacological activity exhibited by sydnone derivatives allow them an integral role in the pharmaceutical area. With the improving of Computer hardware systems, Molecular Orbital Calculations can be employed as a powerful and versatile physical method for chemists to date.
    The conjugation patters of sydnone compounds have been subjected to studies by ab initio calculations at the Density Functional Theory (DFT) level followed by analysis using the Natural Bond Orbitals (NBO) method performed on the DFT wavefunctions. In addition to the geometry parameters and fundamental electronic properties, we have employed the second order perturbation energy within the NBO approach and the Harmonic Oscillator Model of Aromaticity to evaluate the major conjuation patterns reported in literature.
    The substitution effects on the energies of HOMO/LUMO have also been examined and interpreted in terms of the orbital interaction argument develop at our lab. Kinetic studies by DFT calculations have also been performed on the recent synthetic study, making use the actitivity of sydnones, in the pharmacological chemistry.

    目錄 摘要 I Abstract II 誌謝 III 目錄 IV 表目錄 VII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 第二章 理論背景 2 2-1 雪梨酮 2 2-1-1 雪梨酮研究歷史 2 2-1-2 雪梨酮性質 3 2-2 π電子系統 6 2-2-1 共振(resonance) 6 2-2-2 芳香性(aromaticity) 7 2-3超共軛(Hyperconjugation) 9 第三章 計算原理及方法 11 3-1 計算原理 11 3-1-1薛丁格方程式(Schrödinger equation) 11 3-1-2 HF理論方法 11 3-1-3 DFT(Density Functional Theory)理論方法 12 3-1-4 基底 16 3-1-5 分裂( split )基底 17 3-1-6 極化函數( polarization function ) 17 3-1-7 限定自洽場和非限定自洽場 18 3-1-8 天然鍵結軌域 (NBO) 19 3-1-9 HOMA (芳香性之簡諧振動模型) 22 3-2 計算方法 25 3-2-1 選用軟體 25 3-2-2 計算條件 25 3-2-3 計算流程 26 3-2-4 計算指令 27 3-2-5 選用基底 27 第四章 雪梨酮的電荷鍵長分析 28 4-1 Charge分析 28 4-2 Bond分析 36 第五章 雪梨酮HOMO-LUMO和反應 44 5-1 HOMO-LUMO分析 44 5-2 雪梨酮的反應 55 5-3 相關圖檔和表格 71 第六章 結論 77 參考文獻 79 表目錄 表4-1-1 基本雪梨酮結構的電荷分佈。 29 表4-1-2 改變R1取代基的電荷變化。 30 表4-1-3 R1取代基為鹵素的電荷變化。 31 表4-1-4 改變R2取代基的電荷變化。 34 表4-1-5 增加F取代造成的電荷影響。 35 表4-2-1 路易士鍵級和孤對電子數。 36 表4-2-2 基本雪梨酮結構鍵級鍵長。 37 表4-2-3 改變R1取代基的鍵長變化。 37 表4-2-4 R1接鹵素的鍵長變化。 39 表4-2-5 各取代基的HOMA值。 40 表4-2-6 改變R2取代基的鍵長變化。 43 表5-1-1 改變R1取代基的HOMO、LUMO變化。 44 表5-1-2 R1取代基為鹵素的HOMO、LUMO變化。 47 表5-1-3 氟化鹵烷取代基和氟取代基的比較。 48 表5-1-4 R1=CF3,R2=H的反鍵結和孤對電子對對HOMO和LUMO軌域 的貢獻度。 49 表5-1-5 改變R1取代基各原子HOMO貢獻度變化。 50 表5-1-6 改變R1取代基各原子LUMO貢獻度變化。 51 表5-1-7 (a) R1為鹵素取代基各原子HOMO貢獻度變化。 52 表5-1-7 (b) R1為鹵素取代基各原子LUMO貢獻度變化。 52 表5-1-8 改變R2取代基的HOMO、LUMO變化。 52 表5-1-9 (a) 改變R2取代基各原子HOMO貢獻度變化。 53 表5-1-9 (b) 改變R2取代基各原子LUMO貢獻度變化。 53 表5-2-1 炔基硼酸的HOMO、LUMO變化。 56 表5-2-2 (a) 改變炔基硼酸取代基各原子HOMO貢獻度變化。 56 表5-2-2 (b) 改變炔基硼酸取代基各原子LUMO貢獻度變化。 57 表5-2-3 sydnone在反應中的電荷變化量。 59 表5-2-4 alkynylboronate在反應中的電荷變化量。 60 表5-2-5 (a) 不同反應物在TS1的鍵長。 62 表5-2-5 (b) 不同反應物在intermediate state的鍵長。 63 表5-2-6 各反應物的HOMO、LUMO能量和差值。 64 表5-2-7 各反應的TS1正逆活化能。 64 表5-3-1 文獻實驗數值。 75 表5-3-2 各反應在TS1的電荷變化。 75 圖目錄 圖2-1-1 雪梨酮常見的結構式。 4 圖2-2-1 共軛二烯。 7 圖2-3-1 (A)超共軛軌域圖，(B)負超共軛軌域圖。 9 圖4-1-1 (a)雪梨酮環結構圖，(b)雪梨酮化合物的基本結構。 28 圖4-1-2 O(6)和R1取代基對五員環電荷總和做圖。 32 圖4-1-3 N(2)+N(3)+C(4)總和對五員環電荷總和做圖。 33 圖4-1-4 雪梨酮五員環電子流向圖。 34 圖4-2-1 雪梨酮路易士結構圖。 36 圖4-2-2 (a) N(2)-N(3)-C(4)的HOMA對整個鏈的HOMA做圖。 41 圖4-2-2 (b) C(4)-C(5)-O(6)的HOMA對整個鏈的HOMA做圖。 41 圖4-2-3 分子內氫鍵的產生對HOMA值的影響。 42 圖5-1-1 雪梨酮在N(3)上加入苯基時的HOMO、LUMO變化圖。 45 圖5-1-2 含孤對電子對造成HOMO、LUMO能階上升MO圖。 46 圖5-1-3 取代基上σ_(C-F)^*造成HOMO、LUMO能階下降MO圖。 48 圖5-2-1 炔基硼酸結構。 56 圖5-2-2 (a) 3-phenyl sydnone。 58 圖5-2-2 (b) b_H的alkynylboronate。 58 圖5-2-3 3-phenyl sydnone和b_H的alkynylboronate反應位能 圖 58 圖5-2-4 (a)2-form產物。 61 圖5-2-4 (b)4-form產物。 61 圖5-2-5 反應1的正向逆向活化能圖。 66 圖5-2-6 反應2的正向逆向活化能圖。 66 圖5-2-7 反應3的正向逆向活化能圖。 67 圖5-2-8 反應4的正向逆向活化能圖。 68 圖5-2-9 反應5的正向逆向活化能圖。 69 圖5-2-10 反應6的正向逆向活化能圖。 69 圖5-3-1 各雪梨酮的HOMO軌域圖。 71 圖5-3-2 各雪梨酮的LUMO軌域圖。 73

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    下載圖示 校內：2014-08-12公開
    校外：2016-08-12公開
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