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研究生: 洪紹博
Hung, Shao-Po
論文名稱: 以三核錳為單元的配位聚合物之磁性研究
Magnetic Studies of Coordination Polymers Constructed from [MnⅢ3O] building blocks
指導教授: 蔡惠蓮
Tsai, Hui-Lien
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 185
中文關鍵詞: 分子磁鐵直流磁化率交流磁化率磁滯迴路
外文關鍵詞: single-molecule magnet, magnetic susceptibility, hysteresis loops, magnetic ordering
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  • 本論文分三部分,第一部分利用水楊醛肟(salicylaldoxime, H2salox)和聯吡啶氧化物(4,4’-bipyridine-N,N’-dioxide, bpo)橋接配位基與MnII離子反應,得到一維鋸齒鏈狀化合物{[Mn3O(salox)3(bpo)2(H2O)3](X)}∞ (X = ClO4 (1); NO3 (2))。皆利用單晶X-ray繞射確認其結構。從交流磁化率(alternating current, AC)及熱容量的測量顯示化合物1具有反鐵磁性的磁序及相變化的性質。化合物2無分子磁鐵的特性。第二部分:利用水楊醛肟的衍生物(Me-H2salox)和bpo與MnII離子反應,得到二維層狀化合物{[Mn3O(Me-salox)3(bpo)2(H2O)m(MeOH)n](X)}∞ (X = ClO4 (3), NO3 (4)) 利用單晶X-ray繞射確認其結構。由直流磁化率的測量顯示化合物3和4的基態ST = 2。從交流磁化率的測量顯示具有磁緩現象,由虛數部分的訊號推斷化合物3和4具有分子間作用力。第三部分:利用水楊醛肟的衍生物和含吡啶氧化物的配位基(1,3-bis(4-pyridyl)propane-N,N’-dioxide, bppo)與MnII離子反應,得到一維螺旋化合物{[Mn3O(R-salox)3(bppo)2(H2O)n(ROH)4-n](ClO4)}∞ (R = Me (5), Et (6))。利用單晶X-ray繞射確認其結構。並且對其做磁性性質的量測。

    This work contains three parts. The first part, the complexes {[Mn3O(salox)3(bpo)2(H2O)3](X)}∞ (X = ClO4 (1); NO3 (2)) were synthesized from the reactions of H2salox and 4,4’-bipyridine-N,N’-dioxide (bpo) with MnII salts produce [MnIII3(-O)]7+ units into 1-D coordination polymers linked by bpo ligands. The structures of these complexes are determined by X-ray crystallography. Alternating current (AC) magnetic studies and heat capacity indicate complex 1 having an antiferromagnetic ordering phase transition. Hysteresis loops of complex 1 show a butterfly-shaped around 1000 G. The second part, the reaction of Me-H2salox and bpo with MnII salts produce 2-D coordination polymers of {[Mn3O(Me-salox)3(bpo)2(H2O)m(MeOH)n](X)}∞ (X = ClO4 (3), NO3 (4)). The structures of these complexes are determined by X-ray crystallography. DC magnetic studies evidence that complexes 3 and 4 have a ground spin state ST = 2. AC magnetic studies indicate that the complexes 3 and 4 have slow magnetic relaxation behavior. The third part, treatment of 1,3-bis(4-pyridyl)propane-N,N’-dioxide (bppo) with MnII salts produce 1-D coordination polymers with helical structures, {[Mn3O(R-salox)3(bppo)2(H2O)n(ROH)4-n](ClO4)}∞ (R = Me (5), Et (6)) by X-ray crystallography determination. The AC magnetic studies indicate that the complexes 5 and 6 have slow magnetic relaxations.

    中文摘要…………………………...…………...….…………………….…....I 英文摘要…………………………………..……………………….…….......II 誌謝……………………………………….…………..………………….….III 目錄…………………………………………………...……………..…..…. IV 表目錄…………………………………………………………...…..…….VIII 圖目錄……………………………………………..……………..………..…X 第一章 前言 1-1 單分子磁鐵的背景………………………………….….….…………1 1-2 單分子磁鐵的磁性行為………………………………..….……..…11 1-3 單鏈磁鐵的研究背景……………….……………….…...……..…..17 1-4 以R-H2Salox為配位基的分子磁鐵之研究背景…….….…………27 1-5 研究目標…………………………………….……………..………..30 1-6 實驗儀器…………………………………….………………..……..31 1-7 參考文獻………………………………….……………..…………..34 第二章 {[Mn3O(salox)3(bpo)2(H2O)3](X)}∞ (X = ClO4, NO3)的合成與磁性 2-1 實驗部分……………………………………..………………….…41 2-1-1 合成………………………………………………………...………41 2-1-2 化合物1•0.5MeCN•8H2O單晶X-ray繞射結構分析……….……43 2-1-3 化合物2•10.5H2O單晶X-ray繞射結構分析………………….…46 2-2 實驗結果與討論……………………………………………...……49 2-2-1 晶體結構解析…………………………………………………...…49 2-2-2 熱重分析法………………………………………….….……….…61 2-2-3 粉末X-光繞射分析……………………………………………..…63 2-2-4 直流磁化率………………………………………………...………65 2-2-5 交流磁化率……………………………………………………...…72 2-2-6 磁化曲線……………………………….……………………..……79 2-2-7 熱容量………………………………….……….……….…………82 2-2-8 相圖……………………………….….………………………….…86 2-3 結論………………………………………………………….…..…88 2-4 參考文獻……………………………………………….....……..…89 第三章 {[Mn3O(Me-salox)3(bpo)2(H2O)m(MeOH)n](X)}∞ (X = ClO4, NO3; m + n = 2)的合成與磁性 3-1 實驗部分………………………………………………….……..…91 3-1-1 合成………………………………….……………………..………91 3-1-2 化合物3•8.5H2O•MeOH單晶X-ray繞射結構分析…………..…94 3-1-3 化合物4•1.5H2O•4MeOH單晶X-ray繞射結構分析……………98 3-2 實驗結果與討論……………………………………...……..……102 3-2-1 晶體結構解析……………………………………………….....…102 3-2-2 直流磁化率………………………………………………...…..…112 3-2-3 交流磁化率………………………………………………….....…118 3-2-4 縮減磁化率………………………………………………….....…123 3-2-5 熱容量……………………………………………………….....…127 3-3 結論………………………………………………………….....…129 3-4 參考文獻…………………………………………………..……...130 第四章 {[Mn3O(R-salox)3(bppo)2(H2O)n(ROH)4-n](ClO4)}∞(R = Me, Et)的合成與磁性 4-1 實驗部分…………………………………………………………132 4-1-1 合成………………………………………………………..…..…132 4-1-2 化合物5單晶X-ray繞射結構分析………...……………….….135 4-1-3 化合物6單晶X-ray繞射結構分析.............................................139 4-2 實驗結果與討論…………………………………………………143 4-2-1 晶體結構解析…………………………………………..……..…143 4-2-2 直流磁化率…………………………………………………....…155 4-2-3 交流磁化率……………………………………………..……..…162 4-2-4 縮減磁化率…………………………………………………..…..167 4-2-5 熱容量……………………………………………………..……..169 4-3 結論………………………………………………………………171 4-4 參考文獻…………………………………………………....……172 附圖1 化合物1•0.5MeCN•8H2O之紅外線光譜………….….…..…..…173 附圖2 化合物2•10.5H2O之紅外線光譜…………….….……...……….174 附圖3 化合物3•8.5H2O•MeOH之紅外線光譜……………...….…...….175 附圖4 化合物4•1.5H2O•4MeOH之紅外線光譜………………….…….176 附圖5 化合物5之紅外線光譜………………..…………………...……177 附圖6 化合物6之紅外線光譜……………………………...……….….178 附表1. 化合物1•0.5MeCN•8H2O的氫鍵列表…………….….…..…..…179 附表2. 化合物2•10.5H2O的氫鍵列表………….….…………...……….180 附表3. 化合物3•8.5H2O•MeOH的氫鍵列表………………...….…...….181 附表4. 化合物4•1.5H2O•4MeOH的氫鍵列表……..………………..….183 附表5. 化合物5的氫鍵列表….………………..…………………...……184 附表6. 化合物6的氫鍵列表….……………………………...……….….185 表目錄 第一章 表1-1 同核金屬單分子磁鐵的分子式、Ueff及基態S值…………..……...4 表1-2 單分子磁鐵配位基簡稱表。………………………………….….…9 表1-3 單鏈磁鐵的分子式、Ueff、0及其文獻………………………...…..19 表1-4 單鏈磁鐵的配位基簡稱表..............................................................24 第二章 表2-1 化合物1•0.5MeCN•8H2O之單晶繞射數據表…………….….…..44 表2-2 化合物1•0.5MeCN•8H2O之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)……..……….45 表2-3 化合物2•10.5H2O之單晶繞射數據表……………………………47 表2-4 化合物2•10.5H2O之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)……………………..48 表2-5 (a)化合物1•0.5MeCN•8H2O BVS計算的結果 (b)化合物2•10.5H2O BVS計算的結果……………….……..……53 表2-6 化合物1•0.5MeCN•8H2O之氧…氧的距離(Å)………..…….…...57 表2-7 化合物2•10.5H2O之氧…氧的距離(Å)…………………….…….57 表2-8 化合物1•0.5MeCN•8H2O及2•10.5H2O的扭曲角度(°)…….…...60 表2-9 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同條件下的樣品代號……………....63 第三章 表3-1 化合物3•8.5H2O•MeOH之單晶繞射數據表…………..….….…..95 表3-2 化合物3•8.5H2O•MeOH之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)…….….……..96 表3-3 化合物4•1.5H2O•4MeOH之單晶繞射數據表…………….……..99 表3-4 化合物4•1.5H2O•4MeOH之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)……..…….100 表3-5 化合物3•8.5H2O•MeOH及4•1.5H2O•4MeOH的扭曲角度(°).….105 表3-6 (a)化合物3•8.5H2O•MeOH使用BVS計算的結果 (b)化合物4•1.5H2O•4MeOH 使用BVS計算的結果……….…..106 表3-7 化合物3•8.5H2O•MeOH之氧…氧的距離(Å)…………..….…...110 表3-8 化合物4•1.5H2O•4MeOH之氧…氧的距離(Å)………….……...110 表3-9 含[Mn3O(Me-salox)3]+化合物的扭曲角度比較……………...…111 表3-10 含[Mn3O(Me-salox)3]+化合物的直流磁化率曲線擬合結果 和扭曲角度比較………………………………...………………..117 第四章 表4-1 化合物5之單晶繞射數據表………….…………………..……..136 表4-2 化合物5之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)……………….……………...137 表4-3 化合物6之單晶繞射數據表………………………….….……...140 表4-4 化合物6之主要鍵長(Å)及鍵角(˚)………………………….…...141 表4-5 化合物5及6的扭曲角度(°).........................................................147 表4-6 (a)化合物5 BVS計算的結果 (b)化合物6 BVS計算的結果…....................................................148 表4-7 化合物5分子間之氧…氧的距離(Å)……....................................151 表4-8 化合物6分子間之氧…氧的距離(Å) ...........................................151 表4-9 含[Mn3O(Et-salox)3]+的化合物與化合物5和6的扭曲角度比較....................................................................................................154 表4-10 含[Mn3O(Et-salox)3]+的化合物與化合物5和6的直流磁化率擬合結果和扭曲角度比較....................................................................161 圖目錄 第一章 圖1-1 非有機碳酸根配位基之結構及簡稱………………..……………10 圖1-2 單分子磁鐵Mn12-Ac在不同的雙位能井………….…….………12 圖1-3 單分子磁鐵Mn12-Ac交流磁化率,虛數部分對 溫度作圖………………………………..…………………………15 圖1-4 單分子磁鐵Mn12-Ac在不同波數的EPR光譜…………….....…15 圖1-5 單分子磁鐵Mn12-Ac在零磁場冷卻(ZFC)及磁場下冷卻(FC)的磁化率……………………………………………….…….…………16 圖1-6 單分子磁鐵Mn12-Ac的磁滯迴路..................................................16 圖1-7 單鏈磁鐵常用配位基之結構及簡稱…………………..…………26 圖1-8 Hsalox-與salox2-的配位形式…………….……………..…………29 第二章 圖2-1 (a)化合物1•0.5MeCN•8H2O之晶體結構圖、粗線為Jahn-Teller延長軸 (b)化合物1•0.5MeCN•8H2O在晶格中的排列情況………………50 圖2-2 (a)化合物2•10.5H2O之晶體結構圖、粗線為Jahn-Teller延長軸 (b)化合物2•10.5H2O在晶格中的排列情況………….…………...51 圖2-3 化合物1•0.5MeCN•8H2O及2•10.5H2O一維鋸齒鏈狀結構示意圖 ………………………………………………………….………….52 圖2-4 (a)化合物1•0.5MeCN•8H2O氫鍵作用力示意圖 (b)化合物1•0.5MeCN•8H2O一維的氫鍵鏈示意圖沿b軸投影...55 圖2-5 (a)化合物2•10.5H2O氫鍵作用力示意圖 (b)化合物2•10.5H2O三維的氫鍵示意圖沿a軸投影……..…….56 圖2-6 4,4’-bipyridine及bpo架橋配位模式的示意圖…………..………59 圖2-7 Mn–N–O–Mn的扭曲角度示意圖…………………...……………60 圖2-8 (a)化合物1•0.5MeCN•8H2O不同條件下樣品的熱重分析圖 (b)化合物1•0.5MeCN•8H2O不同條件下樣品的熱重分析圖以180°C點疊圖………………………………….………….……..…62 圖2-9 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同處理方法的粉末X-光繞射圖……64 圖2-10 化合物1b直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表曲線 擬合結果……………………………………………..……………65 圖2-11 化合物2•10.5H2O直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表曲線擬合結果………………………………………………..…………66 圖2-12 (a) [Mn3O]7+中Mn和Mn間各有不同的J值(J12、J23、J13) (b) [Mn3O]7+中簡化成2-J模型的示意圖………………..….……69 圖2-13 化合物1b不同外加磁場的直流磁化率χM對溫度做圖…..….…71 圖2-14 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同溶劑量的直流磁化率果…………71 圖2-15 (a)化合物1•0.5MeCN•8H2O交流磁化率測量中的χM' T對T做圖 (b)化合物1•0.5MeCN•8H2O交流磁化率測量中的χM”對T做圖 …………………………………………………………..…………73 圖2-16 (a)化合物2•10.5H2O交流磁化率測量中的χM' T對T做圖 (b)化合物2•10.5H2O交流磁化率測量中的χM”對T做圖…….....74 圖2-17 化合物1b在不同外加磁場下的交流磁化率以χM'對T做圖…..75 圖2-18 化合物1b在不同外加磁場下交流磁化率的關係圖。(●)代表各磁場下,虛數部分磁化率最大值的溫度(K)。(■) 代表各磁場下,虛數部分最大值的磁化率(emu mol-1)………………….…………...76 圖2-19 化合物1•0.5MeCN•8H2O在不同條件下的交流磁化率…..……..77 圖2-20 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同溶劑量的交流磁化率…………....78 圖2-21 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同溫度下的磁化曲線……….....…...80 圖2-22 化合物2•10.5H2O在1.8 K下的磁化曲線………….………..…...80 圖2-23 化合物1a在1.8 K的磁滯迴路……………………..…...………...81 圖2-24 化合物1a零磁場下的熱容量………………………….….……...83 圖2-25 化合物2•10.5H2O零磁場下的熱容量……………………………83 圖2-26 化合物1a在不同磁場下的熱容量…………………….…….…...84 圖2-27 化合物1a在不同磁場下ΔCP對T做圖………………..…………84 圖2-28 化合物1•0.5MeCN•8H2O不同樣品下的熱容量…………...…….85 圖2-29 化合物1b以溫度對磁場的相圖。(O):外加磁場下,直流磁化率的最大值。(□):外加磁場下,交流磁化率的最大值。(Δ):不同溫度下的磁化曲線,dM/H對H的最大值…………….…….…..87 第三章 圖3-1 (a)化合物3•8.5H2O•MeOH之晶體結構圖、粗線為Jahn-Teller延長軸 (b)化合物3•8.5H2O•MeOH在晶格中的排列情況……..………..103 圖3-2 (a)化合物4•1.5H2O•4MeOH之晶體結構圖、粗線為Jahn-Teller延長軸 (b)化合物4•1.5H2O•4MeOH在晶格中的排列情況……………..104 圖3-3 化合物3•8.5H2O•MeOH及4•1.5H2O•4MeOH二維平面結構示意圖……………………………………………...……...…………..105 圖3-4 化合物3•8.5H2O•MeOH二維平面中[Mn3O]之間距離(Å).........108 圖3-5 化合物4•1.5H2O•4MeOH二維平面中[Mn3O]之間距離(Å)…...108 圖3-6 化合物3•8.5H2O•MeOH之氧與氧的距離(黑色虛線)……..…..109 圖3-7 化合物4•1.5H2O•4MeOH之氧與氧的距離(黑色虛線)及π-π作用力(藍色虛線)(Å)…………………………………………………109 圖3-8 化合物F二維層狀結構示意圖…………………………...……..110 圖3-9 化合物3•8.5H2O•MeOH直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表ST = 2曲線擬合結果;虛線代表ST = 0曲線擬合結果…...…114 圖3-10 化合物4•5H2O•3MeOH直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表曲線擬合結果……………………………………………..…..….114 圖3-11 化合物3•8.5H2O•MeOH直流磁化率擬合結果的能階圖…..…..116 圖3-12 化合物4•5H2O•3MeOH直流磁化率擬合結果的能階圖….……116 圖3-13 (a)化合物3•8.5H2O•MeOH交流磁化率中χM’T對T做圖 (b)化合物3•8.5H2O•MeOH交流磁化率中χM”對T做圖……....120 圖3-14 (a)化合物4•5H2O•3MeOH交流磁化率中χM’T對T做圖 (b)化合物4•5H2O•3MeOH交流磁化率中χM”對T做圖……….121 圖3-15 化合物3•8.5H2O•MeOH以ln(1/τ)對1/T做圖,實線為Arrhenius 方程式做曲線擬合結果. . ……………………….……..…….... 122 圖3-16 化合物4•5H2O•3MeOH以ln(1/τ)對1/T做圖,實線為Arrhenius方程式做曲線擬合結果…………………………...…………….122 圖3-17 化合物3•8.5H2O•MeOH的縮減磁化圖…………..………….…125 圖3-18 化合物4•5H2O•3MeOH的縮減磁化圖……………………….....125 圖3-19 化合物4•5H2O•3MeOH的縮減磁化圖及曲線擬合結果…….…126 圖3-20 化合物3•8.5H2O•MeOH零磁場下的熱容量…………………....128 圖3-21 化合物4•5H2O•3MeOH零磁場下的熱容量..…………………...128 第四章 圖4-1 (a)化合物5之晶體結構圖、粗線為J-T延長軸 (b)化合物5在晶格中的排列情況……………………....…..…...145 圖4-2 (a)化合物6之晶體結構圖、粗線為J-T延長軸 (b)化合物6在晶格中的排列情況..……………………………..146 圖4-3 化合物5及6一維螺旋鏈狀結構示意圖...………………..……147 圖4-4 橋接配位基bppo不同構型的示意圖(以粗線表示)……………149 圖4-5 化合物5一維分子鏈內[Mn3O]之間距離(Å)…………………..150 圖4-6 化合物6一維分子鏈內[Mn3O]之間距離(Å)…………………..150 圖4-7 化合物5分子間之氧…氧距離(黑色虛線)……………………..152 圖4-8 化合物6分子間之氧…氧距離(黑色虛線)……………….…….152 圖4-9 化合物5直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表3-J模型曲線擬合結果…………………………………………………...…….158 圖4-10 化合物6直流磁化率χMT(о)對溫度做圖,實線代表3-J模型曲線擬合結果…………………………………………………...…….158 圖4-11 化合物5直流磁化率3-J模型擬合結果的能階圖……………...159 圖4-12 化合物6直流磁化率3-J模型擬合結果的能階圖………….....159 圖4-13 (a)化合物5交流磁化率中χM’T對T做圖 (b)化合物5交流磁化率中χM”對T做圖………………..……...164 圖4-14 (a)化合物6交流磁化率中χM’T對T做圖 (b)化合物6交流磁化率中χM”對T做圖…………….…..……...165 圖4-15 化合物5以ln(1/τ)對1/T做圖,實線為Arrhenius方程式做曲線擬合結果…………….………...………..…….….……….………...166 圖4-16 化合物6以ln(1/τ)對1/T做圖,實線(10000 Hz – 1000 Hz)及虛線(750 Hz – 125 Hz)為Arrhenius方程式做曲線擬合結果….…...166 圖4-17 化合物5的縮減磁化圖…….……..……..…..…….……….…...168 圖4-18 化合物6的縮減磁化圖…….….………….…………..………...168 圖4-19 化合物5零磁場下的熱容量……………………...…..………...170 圖4-20 化合物6零磁場下的熱容量…………………………..………...170

    第一章參考文獻
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