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研究生： 郭育彰
Kuo, Yu-Chang
論文名稱： 以黃原酸酯進行自由基反應合成含氮雜環化合物
Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocycles via Free Radical Reactions of Xanthates
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 161
中文關鍵詞： 自由基反應 、過氧化月桂醯基 、黃原酸酯 、螺旋二氫喹啉酮 、吲哚醌類 、喹啉醌類 、吡咯
外文關鍵詞： Free radical reaction, Dilauroyl peroxide, Xanthate, Pyrrole
相關次數： 點閱：126  下載：2 
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    • 近二十年來，在有機合成中設計新的自由基反應受到相當大的重視並且有著驚人的發展，而黃原酸酯的應用是一種相當有效的方式以進行自由基的反應。我們利用過氧化月桂醯基在加熱的條件下，使黃原酸酯化合物產生烷基自由基以進行自由基的反應來合成雜環化合物。

    本篇論文主要分為三個部分：
    第一部分是利用黃原酸酯化合物產生的烷基自由基進行分子內的自由基環合反應來合成螺旋二氫喹啉酮化合物。
    第二部分則是利用2-胺基-1,4-萘醌化合物與黃原酸酯化合物進行分子間的自由基加成反應來合成吲哚醌類與喹啉醌類化合物。
    第三部分同樣的是利用烯胺化合物與黃原酸酯化合物進行分子間的自由基加成反應來合成多取代的吡咯衍生物。

    Designing a free radical reaction in organic synthesis is getting much attention in the past two decades, and also has made remarkable advances. The application of xanthates is an effective way to proceed the radical reaction. In the condition of heating dilauroyl peroxide, xanthates would produce alkyl radicals which are inducing the radical reaction to synthesize heterocyclic compounds.

    There are three parts in this thesis：
    (1)The alkyl radicals could be produced by xanthate induced intramolecular radical cyclization to synthesize Spirodihydroquinolinone.
    (2)An intermolecular radical addtion between 2-amino-1,4-naphthoquinone and xanthates can produce indolequinone and quinolinequinone.
    (3)An intermolecular radical addtion between enamine and xanthate can synthesize multisubstituted pyrrole derivatives.

    第一章　螺旋二氫喹啉酮化合物的合成 第一節　前言...........................................1 第二節　研究背景與動機.................................4 第三節　結果與討論....................................19 (壹)2-胺基-4’甲氧基聯苯的合成........................20 (貳)2-(N-苯甲基)胺基-4’-甲氧基聯苯的合成.............22 (參)N-苯甲基-N-(4’-甲氧基-2-聯苯)-2溴-乙醯胺的合成...24 (肆)S-(N-苯甲基-N-(4’-甲氧基-2-聯苯)醯胺基)甲基 O-乙基-二硫碳酸酯的合成...........................26 (伍)S-(N-苯甲基-N-(4’-甲氧基-2-聯苯)醯胺基)甲基 　O-乙基-二硫碳酸酯的自由基環合反應.............28 第四節　結論..........................................36 第五節　實驗部分..................................... 37 　(壹)　儀器..........................................37 　(貳)　實驗步驟與數據................................38 表一..................................................20 表二..................................................22 表三..................................................24 表四..................................................26 表五..................................................29 表六..................................................30 表七..................................................31 流程一.................................................4 流程二.................................................4 流程三.................................................5 流程四.................................................6 流程五.................................................7 流程六.................................................8 流程七.................................................9 流程八.................................................9 流程九................................................11 流程十................................................12 流程十一..............................................12 流程十二..............................................13 流程十三..............................................14 流程十四..............................................14 流程十五..............................................15 流程十六..............................................16 流程十七..............................................16 流程十八..............................................17 流程十九..............................................19 流程二十..............................................21 流程二十一............................................23 流程二十二............................................25 流程二十三............................................27 流程二十四............................................33 流程二十五............................................36 各類反應之典型1H與13C.................................49 第二章　吲哚醌類與喹啉醌類化合物的合成 第一節　前言............................................55 第二節　研究背景與動機..................................59 第三節　結果與討論......................................65 (壹)2-胺基-1,4-萘醌的合成...............................66 (貳)二硫碳酸乙酯化合物的合成............................69 (參)2-胺基-1,4-萘醌與二硫碳酸乙酯化合物的自由基 　　加成反應一..........................................72 (肆)2-胺基-1,4-萘醌與二硫碳酸乙酯化合物的自由基 　　加成反應二..........................................83 第四節　結論............................................88 第五節　實驗部分........................................89 (壹)儀器................................................89 (貳)實驗步驟與數據......................................90 表一....................................................69 表二....................................................71 表三....................................................73 表四....................................................76 表五....................................................80 表六....................................................81 表七....................................................84 表八....................................................86 流程一..................................................59 流程二..................................................60 流程三..................................................65 流程四..................................................67 流程五..................................................68 流程六..................................................70 流程七..................................................71 流程八..................................................79 流程九..................................................87 各類反應之典型1H與13C..................................106 第三章　吡咯化合物的合成 第一節　前言...........................................122 第二節　研究背景與動機.................................124 第三節　結果與討論.....................................128 (壹)烯胺化合物的合成...................................129 (貳)烯胺化合物與二硫碳酸乙酯化合物的自由基加成反應.....131 第四節　結論...........................................136 第五節　實驗部分.......................................137 (壹)儀器...............................................137 (貳)實驗步驟與數據.....................................138 表一...................................................132 表二...................................................135 流程一.................................................124 流程二.................................................126 流程三.................................................128 流程四.................................................130 流程五.................................................134 各類反應之典型1H與13C..................................150 參考文獻 第一章.................................................156 第二章.................................................159 第三章.................................................161

    第一章

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    28.Bacqué, E.; El Qacemi, M.; Zard, S. Z. Org. Lett. 2004, 6, 3671.
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    30.Ibarra-Rivera, T. R.; Gámez-Montaño, R.; Miranda, L. D.; Chem. Commun. 2007, 3485.
    31.Liard, A.; Quiclet-Sire, B.; Zard, S. Z. Tetrahedron Lett. 1996, 37. 5877.
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    33.周忠毅, 國立成功大學, 化學研究所碩士論文, 2012.
    34.(a) Borch, R. F.; Bernstein, M. D.; Dupont Durst H. J. Am. Chem. Soc., 1971, 2897. (b) Taibakhsh, M.; Hosseinzadeh, R.; Alinezhad, H.; Ghahari, S.; Heydari, A.; Khaksar, S. Synthesis 2011, 490.
    35.Xu, S.; Held, I.; Kempf, B.; Mayr, H.; Steglich, W.; Zipse H. Chem. Eur. J. 2005, 11, 4751.
    36.Petit, L.; Botez, I.; Tizot, A.; Zard, S. Z. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 3220.

    第二章

    1.(a) Murphy, W. S.; Bertrand, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1998, 4115. (b) Itoigawa, M.; Kashiwada, Y.; Ito, C.; Furukawa, H.; Tachibana, Y.; Bastow, K. F.; Lee, K.-H. J. Nat. Prod. 2000, 63, 893.
    2.Varoglu, M.; Mao, Y.; Sherman, D. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6712.
    3.Fukuyama, Y.; Iwatsuki, C.; Kodama, M. Tetrahedron 1998, 54, 10007.
    4.Maliepaard, M.; Wolfs, A.; Groot, SE.; de Mol NJ.; Janssen LHM. Brit. J. Cancer 1995, 71, 836.
    5.Lee, H.-J.; Suh, M.-E.; Lee, C.-O. Bioorg. Med. Chem. 2003, 11, 1511.
    6.Jiang, C.; Xu, M.; Wang, S.; Wang, H.; Yao, Z.-J. J. Org. Chem. 2010, 75, 4323.
    7.Paul Krapcho. A.; Ellis M. ARKIVOC 2000, (i) 43.
    8.Brahic, C.; Darro, F.; Belloir, M.; Bastide, J.; Kiss, R.; Delfourne, E. Bioorg. Med. Chem. 2002, 10, 2845.
    9.Delfourne, E.; Kiss, R.; Le Corre, L.; Merza, J.; Bastide, J.; Frydman, A.; Darro, F. Bioorg. Med. Chem. 2003, 11, 4351.
    10.(a) Fischer, E.; Jourdan, F. Ber. 1883, 16, 2241. (b) Batcho, A. D.; Leimgruber, W. Org. Synth. 1985, 63, 214.
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    12.Jiang, M.-C.; Chuang, C.-P. J. Org. Chem. 2000, 65, 5409.
    13.Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P. ; Lin, P.-Y. Tetrahedron 2001, 57, 5543.
    14.(a) Tseng, C.-C.; Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P. Tetrahedron 2002, 58, 7625. (b) Tseng, C.-M.; Wu, Y.-L.; Chuang, C.-P. Tetrahedron 2004, 60, 12249.
    15.Chuang, C.-P. ; Tsai, A.-I. Tetrahedron 2007, 63, 11911.
    16.Shvartsberg, M. S.; Kolodina, E. A.; Lebedeva, N. I.; Fedenok, L. G. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6769.
    17.Yamashita, M.; Ueda, K.; Sakaguchi, K.; Iida A. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 4665.
    18.Serckx-Poncin, B.; Hebain-Frisque, A.-M.; Ghosez, L. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3261.
    19.潘韋汝, 國立成功大學, 化學研究所碩士論文, 2012.
    20.林福珍, 國立成功大學, 化學研究所碩士論文, 2011.
    21.Couladouros, E. A.; Plyta, Z. F.; Haroutounian, S. A. J. Org. Chem. 1997, 62, 6.
    22.Binot, G.; Quiclet-Sire, B.; Saleh, T.; Zard, S. Z. Synlett 2003, 382.

    第三章

    1.Majumdar. K. C. “Heterocycles in Natural Product Synthesis”, Wiley, 2008, pp.187-190. (b) Walsh, C. T.; Garneau-Tsodikova, S.; Howard-Jones, A. R. Nat. Prod. Rep. 2006, 23, 517. (c) Young, I. S.; Thorntonb, P. D.; Thompson A. Nat. Prod. Rep. 2010, 27, 1801.
    2.(a) Paal, C. Ber. 1885, 18, 367. (b) L. Knorr, Ber. 1884, 17, 1635. (c) Hantzsch, A. 1890, 23, 1474.
    3.(a) Gorin, D. J.; Davis, N. R.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11260. (b) Martin, R.; Rivero, M. R.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7079. (c) Crawley, M. L.; Goljer, I.; Jenkins, D. J.; Mehlmann, J. F.; Nogle, L.; Dooley, R.; Mahaney, P. E. Org. Lett. 2006, 8, 5837. (d) Martín, R.; Larsen, C. H.; Cuenca, A.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2007, 9, 3379. (e) Merkul, E.; Boersch, C.; Frank, W.; Müller, T. J. J. Org. Lett. 2009, 11, 2269. (f) Das, B.; Reddy, G. C.; Balasubramanyam, P.; Veeranjaneyulu, B. Synthesis 2010, 1625.
    4.Chuang, C.-P.; Wu, Y.-L. Tetrahedron 2004, 60, 1841.
    5.Chuang, C.-P.; Tsai. A.-I. Tetrahedron 2006, 62, 2235.
    6.蔡安益, 國立成功大學, 化學研究所博士論文, 2008.
    7.吳家諺, 國立成功大學, 化學研究所碩士論文, 2012.

    下載圖示 校內：2018-07-09公開
    校外：2018-07-09公開
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