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研究生: 陳冠豪
Chen, Kuan-Hao
論文名稱: 以溶膠凝膠法製備MnOx/Al2O3觸媒焚化處理三氯乙烯之研究
The Catalytic Incineration of Trichloroethylene Over MnOx/Al2O3 Catalysts Prepared by Sol-Gel Method
指導教授: 朱信
Chu, Hsin
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 環境工程學系
Department of Environmental Engineering
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
論文頁數: 204
中文關鍵詞: 產物監測反應動力模式程溫還原臨溼含浸法溶膠凝膠法三氯乙烯觸媒焚化
外文關鍵詞: Incipient wetness impregnation, Sol-gel, Trichloroethylene, Kinetic model, TPR, Monitor product, Catalytic incineration
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  • 石化工業製程所排放廢氣中常含有揮發性有機物VOCs(Volatile Organic Compounds),由於具有高度的光化學反應力,在陽光下經由紫外線照射,容易被氧化形成游離基(radicals),會再與大氣中的其他成份如NO2、O3反應,形成高濃度的臭氣、空氣污染煙霧(smog)和致癌物質,如醛、酮及PANs等,因此處理VOCs實為當務之急。三氯乙烯(Trichloroethyl- ene)為工業界常用的含氯有機溶劑,其在環境中之轉化過程(fate)甚慢,易造成人體與生態上的危害。含氯的有機溶劑大部份已證實具有致癌性。

    本研究利用溶膠凝膠法及臨溼含浸法製備不同的MnOx/Al2O3觸媒,進行焚化工業界常用之揮發性有機污染物三氯乙烯,發現以臨溼含浸法製備之觸媒(MnOx(IM))比溶膠凝膠法製備之觸媒(MnOx(SG))較具有活性。在觸媒輔助實驗方面,發現在873 K條件下鍛燒8小時後的觸媒於XRD上無任何與氧化錳相關之peak。但經由EDS、Mapping、及ESCA可以分析到氧化錳的存在。由SEM上觀察到觸媒之顆粒大小屬於奈米級。由ESCA分析及TPR實驗得知氧化錳觸媒主要以Mn2O3及Mn3O4型式存在。在長期三氯乙烯毒化測試發現MnOx(IM)觸媒較MnOx(SG)觸媒具有抗毒化現象。

    為了尋求MnOx(IM)觸媒焚化處理三氯乙烯之最佳的動力模式,探討三種最常用的反應動力模式:power-rate law、Mas and van Krevelen model及Langmuir-Hinshelwood model。經由實驗數據的分析,以Langmuir- Hinshelwood model所求得之活化能較適當,其求得反應之活化能為Ea= 18.36 kcal/mole。

    在反應溫度773 K生成物的監測部分,當有氧氣存在時,發現MnOx(IM)觸媒及MnOx(SG)觸媒焚化三氯乙烯皆會產生CO、CO2、HCl及Cl2,而MnOx(SG)觸媒會另外產生光氣(phosgene)。在無氧氣的情況下,MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯僅產生CO及HCl。藉由此結果推導三氯乙烯在MnOx(IM)觸媒表面上的可能反應機制。

    Volatile organic compounds (VOCs) are the typical pollutants emitted from the petrochemical industrial processing. VOCs can easily release radicals to react with some chemical compounds, such as NOx and Ozone in the atmosphere, to form the photochemical smog; therefore, dealing with VOCs is a task of greatest urgency at present. Otherwise, Trichloroethylene as chlorinated VOCs is now in widespread use of the industrial processing but is also hazardous to our environment and health. For example, it has been confirmed that most chlorinated VOCs are carcinogen.

    In this study, we decompose trichloroethylene over diverse MnOx/Al2O3 catalysts prepared by incipient wetness impregnation and sol-gel methods. Comparing with the catalyst MnOx(SG) prepared by sol-gel methods, we can find the catalyst MnOx (IM)prepared by impregnate method showed higher catalytic activity for TCE decomposition. The characterization studies of MnOx/Al2O3 calcined at 873 K for 8 hour no peak related with manganese oxide in XRD, but the manganese oxide presented in EDS, Mapping and ESCA. The catalytic particle size belongs to nano scale in SEM. The manganese oxide in the catalyst were major present with Mn2O3 and Mn3O4 in ESCA analyzed and TPR tested. The MnOx(IM) catalyst has better performance in the long test of chlorine poisoning effect of TCE.

    Power-rate law, Mars and van Krevelen model and Langmuir- Hinshelwood model are three kinetic models that use mostly when studying the incineration kinetics of TCE over the MnOx(IM) catalyst. However, experimental results indicated that the oxidation kinetic behavior of TCE over the catalyst can be expressed suitably by using the rate expression of the Langmuir-Hinshelwood model, obtained the activity energy Ea= 18.36 kcal/mol.

    To monitor the products from the incineration of TCE over the MnOx(IM) and MnOx(SG) catalysts with oxygen present at 773 K can produce CO, CO2, HCl, and Cl2 and a phosgene was monitored with the MnOx(SG) catalyst decompose TCE in addition. Besides, the products without oxygen present at 773 K, CO and HCl were monitored with MnOx(IM) catalyst decompose TCE. Finally, we can obtain by means of the results to drive oxidation mechanism of TCE on the catalyst surface of MnOx(IM) obtained by mean of the results.

    摘要 I Abstract III 總目錄 V 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 前言 1 1-1 研究動機 1 1-2 研究內容與架構 4 第二章 文獻回顧 6 2-1 VOCs的來源及危害 7 2-1.1 VOCs的定義及來源 7 2-1.2 Cl-VOCs的使用狀況 10 2-1.3 VOCs的危害 12 2-2 三氯乙烯的特性與處理 14 2-3 VOCs的控制技術 16 2-4 觸媒焚化操作參數之探討 19 2-4.1 觸媒焚化效率計算 19 2-4.2 影響轉化率的因子 21 2-4.3 觸媒的製備 24 2-4.4 觸媒活性之衰退 30 2-4.5 觸媒選擇之動機 35 2-4.6 觸媒程溫測試 36 2-5 觸媒焚化反應動力之探討 39 2-5.1 柱流式反應器基礎理論 42 2-5.2 微分型反應器 44 2-5.3 觸媒異相反應模式 45 第三章 研究方法與實驗設備 55 3-1 研究方法 55 3-1.1 實驗規劃 55 3-1.2 實驗步驟與方法 56 3-2 預備實驗 63 3-2.1 觸媒之製備 63 3-2.2 檢量線製作 65 3-3 實驗設備 66 3-3.1 實驗系統裝置 66 3-3.2 試藥與氣體 73 3-3.3 主要儀器操作條件及原理 75 第四章 結果與討論 105 4-1 自製觸媒之特性分析 105 4-1.1 熱重分析 105 4-1.2 X-射線繞射分析 108 4-1.3 BET比表面積、孔洞體積、孔徑分佈和氮氣吸脫附之探討 111 4-1.4 掃描式電子顯微鏡分析 118 4-1.5 自製觸媒之氫氣程溫還原(H2-TPR)測試 122 4-2 自製觸媒焚化三氯乙烯之活性探討 125 4-2.1 觸媒對三氯乙烯之活性測試 125 4-2.2 觸媒長期毒化測試 127 4-2.3 BET比表面積、孔洞體積、孔徑分佈和氮氣吸脫附之探討 129 4-2.4 X-射線繞射分析 134 4-2.5 掃描式電子顯微鏡分析及Mapping 135 4-2.6 表面元素分析 139 4-2.7 化學分析用電子光譜儀 143 4-3 觸媒焚化三氯乙烯反應動力模式探討 147 4-3.1 power-rate law 147 4-3.2 Mars and van Krevenlen Model 154 4-3.3 Langmiur-Hinshelwood Model 158 4-4 觸媒焚化三氯乙烯之生成物及反應機制探討 173 4-4.1 觸媒焚化三氯乙烯之生成物情形 173 4-4.2 氧氣對觸媒焚化三氯乙烯之影響 175 4-4.3 反應機制的推導 180 4-4.4 氯之生成與回收率 184 第五章 結論與建議 186 5-1 結論 186 5-2 建議 189 參考文獻 190 附錄一 三氯乙烯物質資料 195 附錄二 實驗數據 197 表1-1.1 國內建議優先調查之VOCs名單 2 表2-1.1 不同VOCs排放源之排放特性 9 表2-1.2 含氯揮發性有機物之用途與使用情形 11 表2-3.1 各種臭味及VOCs已商業化處理技術之特性 18 表2-4.1 週期表中可用於溶膠凝膠製備之元素 30 表2-4.2 程溫技術之分類表 38 表3-3.1 三氯乙烯基本性質 73 表3-3.2 MnOx/Al2O3觸媒的基本性質 73 表3-3.3 無孔性物質之氮氣吸附層厚度與P/P0的關係 87 表3-3.4 臨界孔隙直徑和相對壓力的關係 91 表4-1.1 自製各種觸媒之比表面積與孔洞特性 112 表4-2.1 反應前後觸媒之比表面積與孔洞特性 131 表4-2.2 反應前後觸媒之表面元素分析 142 表4-3.1 固定O2濃度之動力原始數據 148 表4-3.2 固定TCE濃度之動力原始數據 149 表4-3.3 以power-rate law求出觸媒焚化三氯乙烯之動力數據結果 153 表4-3.4 以Mars and van Krevelen model求取觸媒焚化三氯乙烯之動力數據迴歸結果 157 表4-3.5 以Langmuir-Hinshelwood model之one site假設下的回歸結果 166 表4-3.6 以Langmuir-Hinshelwood model之two site假設下的回歸結果 171 表4-4.1 不同溫度下MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之氯產物及回收率 184 圖1-2.1 觸媒焚化三氯乙烯研究之架構流程圖 5 圖2-4.1 觸媒焚化反應速率和反應關係圖 22 圖2-4.2 溶膠凝膠法技術及應用 27 圖2-5.1 吸附量與溫度之關係 41 圖2-5.2 柱流式反應器 43 圖3-2.1 三氯乙烯之檢量線 66 圖3-3.1 觸媒焚化實驗設備 71 圖3-3.2 觸媒反應管 72 圖3-3.3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 79 圖3-3.4 布蘭奈爾所劃分的五種吸附等溫線及帕裴特和辛所設定的第六類型的吸附等溫曲線 93 圖3-3.5 de Boer的五種遲滯現象 96 圖3-3.6 孔隙形狀圖 97 圖3-3.7 TP分析裝置設計圖 101 圖3-3.8 H2-TPR實驗步驟示意圖 101 圖3-3.9 干涉計示意圖 104 圖4-1.1 硝酸錳之熱重分析 107 圖4-1.2 溶膠凝膠法製備未鍛燒MnOx(SG)觸媒之熱重分析 107 圖4-1.3 溶膠凝膠法製備未鍛燒載體之X-ray繞射圖 108 圖4-1.4 載體在不同鍛燒時間之X-ray繞射圖 109 圖4-1.5 觸媒在不同鍛燒時間之X-ray繞射圖 110 圖4-1.6 不同鍛燒時間之載體的吸附孔徑分佈 113 圖4-1.7 不同鍛燒時間之MnOx(SG)觸媒的吸附孔徑分佈 113 圖4-1.8 未鍛燒與鍛燒後MnOx(IM)觸媒之吸附孔徑分佈 114 圖4-1.9 不同鍛燒時間之載體的氮氣吸脫附曲線 115 圖4-1.10 溶膠凝膠法製備觸媒之氮氣吸脫附曲線 116 圖4-1.11 利用含浸法製備觸媒之氮氣吸脫附曲線 117 圖4-1.12 載體在不同鍛燒時間之SEM圖 119 圖4-1.13 溶膠凝膠法製備觸媒在不同鍛燒時間之SEM圖 120 圖4-1.14 利用含浸法製備MnOx(IM)觸媒之SEM圖 121 圖4-1.15 新鮮觸媒之TPR圖 124 圖4-2.1 不同觸媒焚化三氯乙烯之活性測試 126 圖4-2.2 不同觸媒在不同溫度下對三氯乙烯之長期焚化測試 128 圖4-2.3 長期毒化過觸媒之吸附孔徑分佈 132 圖4-2.4 長期毒化過觸媒之氮氣吸脫附曲線 133 圖4-2.5 長期毒化過觸媒之X-ray繞射圖 134 圖4-2.6 新鮮觸媒之Mn元素Mapping圖 136 圖4-2.7 MnOx(IM)觸媒不同溫度長期毒化後Mn及Cl元素之Mapping圖 137 圖4-2.8 MnOx(SG)觸媒不同溫度長期毒化後Mn及Cl元素之Mapping圖 138 圖4-2.9 MnOx(IM)觸媒反應前後之EDS圖 140 圖4-2.10 MnOx(SG)觸媒反應前後之EDS圖 141 圖4-2.11 MnOx(IM)觸媒反應前後Mn 2p3/2之能量圖 145 圖4-2.12 MnOx(SG)觸媒反應前後Mn 2p3/2之能量圖 146 圖4-3.1 三氯乙烯在不同進流溫度下以power-rate law求取反應級數n及速率常數k1 150 圖4-3.2 三氯乙烯在不同進流溫度下以power-rate law求取反應級數m及速率常數k2 151 圖4-3.3 以power-rate law求出三氯乙烯之速率常數相k1及k2值對於Arrhenius equation關係圖 152 圖4-3.4 三氯乙烯在不同進流溫度下以Mars and van Krevelen model求取速率常數ki及kO 155 圖4-3.5 以Mars and van Krevelen model求取三氯乙烯之觸媒表面速率常數ki及kO值相對於Arrhenius equation關係圖 156 圖4-3.6 三氯乙烯在固定O2濃度不同進流溫度下以Langmuir-Hinshelwood model求速率常數K'及K' 162 圖4-3.7 三氯乙烯在不同進流溫度下Langmuir-Hinshelwood model求速率常數K1'及K1' 163 圖4-3.8 三氯乙烯在不同進流溫度下以Langmuir-Hinshelwood model求速率數K2'及K2' 164 圖4-3.9 三氯乙烯在觸媒表面以one site之反應速率常數相對於Arrhenius equation關係圖 165 圖4-3.10 三氯乙烯在不同進流溫度下以Langmuir-Hinshelwood model求速率常數K1 167 圖4-3.11 三氯乙烯在固定O2濃度不同進流溫度下以Langmuir- Hinshelwood model求速率常數K2與K4 168 圖4-3.12 三氯乙烯在不同進流溫度下以Langmuir-Hinshelwood model求速率常數K3 169 圖4-3.13 三氯乙烯在觸媒表面以two site之反應速率常數相對於Arrhenius equation關係圖 170 圖4-4.1 MnOx(SG)觸媒對三氯乙烯焚化之生成物 174 圖4-4.2 MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之生成物情形 176 圖4-4.3 MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之Cl2氣變化情形 177 圖4-4.4 MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之生成物情形(短時間) 178 圖4-4.5 MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之生成物情形(長時間) 179 圖4-4.6 不同溫度下MnOx(IM)觸媒焚化三氯乙烯之氯產物變化 185

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    校外:2003-07-22公開
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