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研究生： 林建安
Lin, Ghien-An
論文名稱： 合成2-喹啉酮類衍生物經由醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應
Synthesis of 2-Quinolinone Derivatives via Manganese(III) Acetate Mediated Oxidative Free Radical Reaction
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 101
中文關鍵詞： 喹啉酮 、醋酸錳 、自由基
外文關鍵詞： manganese acetate, free radical
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    • 過去三十年來，自由基反應已經在有機合成中扮演著重要的角色，尤其利用自由基與不飽和鍵環合被認為是一種非常有用的途徑對於合成多環化合物。
    最近十年來，藉由過渡金屬鹽類(Mn(III)、Co(II)、Ce(IV)、Ag(II)等)對於不飽和系統的1,3-雙羰基進行氧化性自由基反應被大量的應用，其中以醋酸錳(III)氧化應用最廣。
    本篇論文主要分為兩個部分：第一部分利用過量醋酸錳(III)在1,2-二氯乙烷中與N-(2’-二苯烯基)乙醯胺類化合物進行氧化性自由基反應合成出2-喹啉酮類化合物；第二部分為利用催化劑量的醋酸錳(III)配合少量醋酸鈷(III)並通入氧氣，與N-(2’-二苯烯基)乙醯胺類化合物進行氧化性自由基反應，獲得2-喹啉酮類化合物。

    Manganese (III) mediated or manganese (III) & cobalt (II) mediated oxidative free radical cyclization of N-(2’-stilbenyl)acetamide derivatives constitutes a simple and convenient method for the synthesis of 2-quinolinones. The reaction conditions are attractive in terms of operational simplicity and environmental considerations. This thesis is divided into two parts：(1) 2-Quinolinone can be synthesized by the oxidative free radical reaction of N-(2’-stilbenyl)acetamide derivatives with excess manganese acetate (III) under air. (2) The oxidative free radical reactions of N-(2’-stilbenyl)acetamide derivatives with catalytic amount manganese acetate (III), a small amount of cobalt acetate (II) and oxygen produce 2-quinolinones. The results show that we can use this method to synthesize a variety of 2-quinolinone derivatives, and is applicable to a variety of functional groups; in addition, due to the addition of cobalt (II) acetate successful in reducing the total amount of the transition metal is also consistent with the trend of green chemistry.

    一、 前言……………………………………………………………………………………………………………………………1 二、 研究背景與動機 第一節 合成2-喹啉酮衍生物……………………………………………………………………………………………5 第二節 醋酸錳(III)的氧化性自由基反應………………………………………………………………10 三、 結果與討論 第一章 以醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應合成喹啉酮類化合物……………18 第一節 合成2-碘基苯胺類化合物………………………………………………………………………………20 第二節 合成2-胺基二苯乙烯類化合物………………………………………………………………………22 第三節 合成2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物………………24 第四節 合成3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類化合物………………………………………………………………………………………………………………………………………27 第五節 合成2-苯甲醯基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)乙醯胺類化合物…………………………………………………………………………………………………………………………………31 第六節 合成3-羰基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)丁醯胺類化合物…………………………………………………………………………………………………………………………………………35 第七節 合成2-氰基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)乙醯胺類化合物…………………………………………………………………………………………………………………………………………37 第八節 合成2-喹啉酮類化合物……………………………………………………………………………………39 第二章 以醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)進行氧化性自由基反應合成喹啉酮類化合物………………………………………………………………………………………………………………………………………………47 四、實驗部分……………………………………………………………………………………………………………………………53 (1)2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物與氯甲醯乙酸乙酯進行醯化反應的一般反應步驟…………………………………………………………………………………………………54 (2)2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物與3-苯醯基丙酸反應的一般反應步驟………………………………………………………………………………………………………………………64 (3)2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物與 2,2,6-三甲基-4H-1,3-二英-4-酮進行乙醯乙醯化反應的一般反應步驟………………………………68 (4)2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物與2-氰基乙酸反應的一般反應步驟……………………………………………………………………………………………………………………………70 (5)3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類化合物與過量醋酸錳(III)的氧化性自由基反應一般反應步驟………………………………………………72 (6)3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類與催化劑量硝酸銀(I)及過硫化鉀的氧化性自由基反應一般反應步驟…………………………………83 (7)3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類與催化劑量醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)的氧化性自由基反應一般反應步驟………………………83 參考資料………………………………………………………………………………………………………………………………………84 1H、13C NMR光譜資料…………………………………………………………………………………………………………87 表一 溶劑對合成苯并吲哚-4,9-雙酮化合物的影響…………………………………………………15 表二 合成2-碘基苯胺類化合物…………………………………………………………………………………………20 表三 合成2-胺基二苯乙烯類化合物………………………………………………………………………………22 表四 合成2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物…………………………25 表五 合成3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類化合物………………………………………………………………………………………………………………………………………………28 表六 合成3-羰基-3-(2-苯烯基苯胺)丙酸乙酯類化合物………………………………………30 表七 合成化合物100反應條件最佳化……………………………………………………………………………32 表八 合成2-苯甲醯基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)乙醯胺類化 合物………………………………………………………………………………………………………………………………………………33 表九 合成3-羰基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)丁醯胺類化合物……………………………………………………………………………………………………………………………………………………35 表十 合成2-氰基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)乙醯胺類化合物……………………………………………………………………………………………………………………………………………………37 表十一 合成化合物110e反應條件調整…………………………………………………………………………38 表十二 溶劑對合成2-喹啉酮類化合物的影響……………………………………………………………39 表十三 合成2-喹啉酮類化合物…………………………………………………………………………………………40 表十四 合成2(1H)-喹啉酮類化合物………………………………………………………………………………41 表十五 氧氣對合成2-喹啉酮化合物的影響…………………………………………………………………45 表十六 ………………………………………………………………………………………………………………………………………45 表十七 以硝酸銀及過硫酸鉀氧化合成2-喹啉酮類化合物………………………………………47 表十八 反應條件測試……………………………………………………………………………………………………………48 表十九 以醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)合成2-喹啉酮類化合物……………………………49 流程一 合成2-喹啉酮類化合物文獻回顧…………………………………………………………………………5 流程二 合成2-喹啉酮類化合物文獻回顧…………………………………………………………………………6 流程三 合成2-喹啉酮類化合物文獻回顧…………………………………………………………………………6 流程四 合成2-喹啉酮類化合物文獻回顧…………………………………………………………………………7 流程五 醋酸錳(III)起始之氧化性自由基反應文獻回顧………………………………………11 流程六 醋酸錳(III)起始之氧化性自由基反應文獻回顧………………………………………12 流程七 醋酸錳(II)搭配醋酸鈷(II)氧化性自由基反應文獻回顧………………………13 流程八 醋酸錳(III)起始之氧化性自由基反應文獻回顧………………………………………14 流程九 醋酸錳(III)搭配醋酸銅(II)氧化性自由基反應文獻回顧……………………16 流程十2-喹啉酮類化合物逆合成路徑………………………………………………………………………………18 流程十一 苯胺類化合物的碘化反應機構………………………………………………………………………21 流程十二 合成2-胺基二苯乙烯的Heck reaction反應機構………………………………23 流程十三 合成2-[N-(2,4,6-三甲基苄基)]胺基二苯乙烯類化合物反應機構……………………………………………………………………………………………………………………………………………………26 流程十四 合成3-[2-苯烯基苯胺-N-(2,4,6-三甲基苄基)]-3-羰基丙酸乙酯類化合物的醯化反應反應機構……………………………………………………………………………………………29 流程十五 合成2-苯甲醯基乙酸反應機構………………………………………………………………………33 流程十六 合成2-苯甲醯基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)乙醯胺類化合物反應機構……………………………………………………………………………………………………………………34 流程十七 合成3-羰基-N-(2’-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基苄基)丁醯胺類化合物反應機構……………………………………………………………………………………………………………………………36 流程十八 以醋酸錳(III)氧化合成2-喹啉酮類化合物反應機構…………………………42 流程十九 以醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)合成2-喹啉酮類化合物反應機構……51 圖示一 鄰位甲基立體效應……………………………………………………………………………………………………43 圖示二 鄰位甲基立體效應……………………………………………………………………………………………………44 圖示三 N-2,4,6-三甲基苄基立體效應…………………………………………………………………………44 圖示四 雙鍵性質討論……………………………………………………………………………………………………………46

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    下載圖示 校內：2019-08-31公開
    校外：2019-08-31公開
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