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研究生: 林業騫
Lin, Yeh-Chien
論文名稱: 銀鉭系波洛斯凱特型與二氧化鈦光觸媒用於二氧化碳光催化還原反應之效能-光觸媒物性和光學性質之鑑定及光催化活性之初步測定-
The Preformance of Ag-Ta Perovskite-type and Titania Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide-Characterization of Physical and Photochemical Preliminary Tests of Photocatalytic Activity-
指導教授: 翁鴻山
Weng, Hung-Shan
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
論文頁數: 124
中文關鍵詞: 二氧化鈦鉭酸銀溶膠凝膠法二氧化碳光催化還原反應
外文關鍵詞: AgTaO3, TiO2, sol-gel method, photoreduction of CO2
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  • 本研究主要目的為自製高性能光觸媒用於二氧化碳光催化還原反應。自製光觸媒包括銀-鉭系波洛斯凱特型光觸媒與二氧化鈦,皆採用溶膠凝膠法製備,並植入金屬用以改良原有的觸媒,另一方面,將所製得的觸媒與商用觸媒一起含浸不同比例的銅和鎳金屬進行化學改質。然後作物化特性與光學性質之鑑定(XRD、UV-Vis、PL、SEM及TEM)。

    X-光繞射分析顯示,以溶膠凝膠法製備的鉭酸銀觸媒在不同煅燒溫度與植入不同重量比例金屬均具有良好的晶相。由UV-Vis吸收光譜可看出,鉭酸銀與二氧化鈦觸媒其對應能隙分別為3.35eV和3.02eV。鉭酸銀與二氧化鈦以溶膠凝膠法植入銅金屬其吸收邊緣有往長波長位移與可見光區吸收提高之現象。由螢光光譜儀可看出,觸媒植入金屬後在觸媒形成各種缺陷或扭曲,能隙中有其他的能階存在,而有捕捉電子能力從而降低電子-電洞再結合機率。
    雖然在觸媒的製備與鑑定方面獲得了一些成果,而且曾有將二氧化碳轉化為甲醇的記錄,但二氧化碳的轉化未有預期的表現,且有再現性不穩的情況。可能是反應器系統上的安裝及操作尚未找出適當的條件。因此未能對所製備的各種光觸媒做比較與進一步的探討。

    The main objective of this study is to develop a photocatalyst with high activity for the photocatalytic reduction of carbon dioxide (CO2). The photocatalysts prepared include AgTaO3 (perovskite type catalyst) and titania, Both the photocatalysts were prepared by sol-gel method and were further loaded with Cu and Ni. On the other hand, loading CuO and NiO on self-made catalysts and commercial titania were prepared by impregnation method. The physical and photochemical properties of catalysts were characterized by XRD, UV-Vis, PL, SEM and TEM.
    The results of X-ray diffraction indicate that perovskite-type AgTaO3 has a good crystal phase at different calcination temperatures and different metal contents loaded by sol-gel method. UV-vis spectra show that the band gaps of AgTaO3 and TiO2 were 3.35 eV and 3.02 eV, respectively. In addition, AgTaO3 and TiO2 loaded with CuO by sol-gel method caused absorption edge extends to longer wavelengths and increased the light absorption in visible region. PL spectra indicate that adding metal to catalysts would cause defect and distortion, Existence of energy levels in gaps which could trap electrons and hence leaded to lower recombination of electrons and holes.
    Although some valuable results were obtained from the characterization of photocatalysts, and methanol was identified in the CO2 photocatalytic reduction and CO2 transforming into hydrocarbons was confirmed as well, however the conversion of CO2 was too low and reproducibility was not good enough. These facts might be due to improper installations and operation of the reactor system. Hence we could not compare the performance of various photocatalysts.

    目錄 中文摘要 I Abstract II 誌謝 IV 目錄 V 表目錄 XI 圖目錄 XII 第一章 緒論1 1-1 前言1 1-2 二氧化碳性質與來源3 1-3 二氧化碳捕捉技術4 1-3-1 化學吸收4 1-3-2 物理吸收與吸附5 1-3-3 低溫方法6 1-3-4 薄膜分離6 1-3-5 光催化技術6 1-4 奈米粒子的基本性質7 1-5 光觸媒簡介10 1-5-1 光觸媒的產生 11 1-5-2 光觸媒的光催化反應原理12 1-5-3 光催化作用13 1-6 奈米化光觸媒14 第二章 基礎原理與文獻回顧18 2-1 光觸媒種類簡介 18 2-1-1 二氧化鈦(TiO2)19 2-1-2 波洛斯凱特型觸媒(Perovskite)21 2-1-3 銀鉭系波洛斯凱特型觸媒23 2-2 溶膠凝膠法24 2-2-1 溶膠凝膠定義 24 2-2-2 溶膠凝膠製程之原理25 2-2-3 溶膠凝膠法反應變因及影響26 2-2-4 Pechini Process29 2-2-5 溶膠凝膠製程之優缺點30 2-3 光催化效率影響因素31 2-3-1 光量子效率31 2-3-2 電荷之捕捉效應32 2-3-3 半導體能帶邊緣位置32 2-4二氧化碳還原反應文獻回顧 34 2-4-1 光波長、強度與能帶效應37 2-4-2 壓力效應38 2-4-3 溫度效應39 2-4-4 系統選擇40 2-4-4-1 氣-固-液相選擇40 2-4-4-2 氣-固相選擇40 2-4-5 CO2/H2O的比例效應43 2-4-6 添加金屬改質觸媒對催化活性影響 44 2-5 研究動機與目的 47 第三章 儀器設備與實驗方法49 3-1 藥品、材料與儀器設備49 3-2 光觸媒製備51 3-2-1 溶膠凝膠法製備AgTaO3載體51 3-2-2 溶膠凝膠法製備CuO/AgTaO3與NiO/AgTaO353 3-2-3 臨濕含浸法製備CuO/AgTaO353 3-2-4 溶膠凝膠法製備TiO2 與CuO/TiO2觸媒之製備 54 3-2-5 臨濕含浸法製備CuO/TiO2 54 3-2-6 臨濕含浸法製備CuO/P-25 55 3-3 二氧化碳光催化還原反應 55 3-4 產物分析57 3-4-1 測量條件57 3-4-2 產物的定性57 3-4-3 產物的定量57 3-5分析儀器原理簡介59 3-5-1光繞射(X-ray Diffraction, XRD)分析59 3-5-2 物理吸附分析(Brunauer-Emmett-Teller,BET)61 3-5-3 紫外/可見光光譜分析(UV-Vis spectrophotometry)62 3-5-4 螢光光譜(Photoluminescence spectroscopy)分析63 3-5-5 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析64 3-5-6 穿透式電子顯微鏡(Transmitted Electron Microscope, TEM)分析65 3-5-7 以氣相層析儀(Gas Chromatograph)分析產物 66 第四章 自製光觸媒物性及光學性質之鑑定67 4-1 光觸媒結構與材料性質鑑定67 4-1-1 X光繞射圖譜分析(XRD)67 4-1-2 物理吸附及表面積分析79 4-2 光觸媒光學性質與表面形態分析81 4-2-1 紫外/可見光光譜分析(UV-Vis Spectrophotometry)81 4-2-2 螢光光譜分析(Photoluminescence spectroscopy)87 4-2-3 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)分析94 4-2-4 穿透式電子顯微鏡(Transmitted Electron Microscope, TEM)分析99 第五章 以光觸媒催化二氧化碳還原反應之初步測試102 5-1 氣-液-固反應---內照式冷凝反應系統102 5-1-1 實驗操作步驟 103 5-1-2 實驗結果 103 5-1-3 觸媒製備條件與物性鑑定106 5-1-3-1 波洛斯凱特型觸媒之製備106 5-1-3-2 二氧化鈦觸媒之製備106 5-1-3-3 觸媒載體擔載銅金屬106 5-2 氣-液-固反應---頂窗照射型系統107 5-2-1 實驗操作步驟 107 5-2-2 自製觸媒用於二氧化碳反應之測試 109 5-2-3 改善方式110 5-3 氣-固反應---循環式光催化系統111 5-3-1 實驗操作步驟 112 5-3-2 二氧化碳光催化還原測試113 第六章 總結116 6-1 結論 116 6-2 未來研究方向與建議119 參考文獻 120 自述 124 表目錄 表1-1 常用於光催化程序各種半導體的能隙17 表2-1 三種二氧化鈦晶體結構的原子鍵長和密度21 表2-2 Photoreduction of CO2 using bulk semiconductor photocatalysts in aqueous solutions 36 表4-1 檸檬酸比例與煅燒溫度對AgTaO3觸媒粒徑之影響(觸媒以 溶膠凝膠法製備不同)69 表4-2 以溶膠凝膠法製備不同含量CuO與NiO的AgTaO3之晶粒 大小(銀:鉭:檸檬酸= 1:1:6,煅燒溫度為750℃)73 表4-3 以含浸法製備不同含量的CuO-AgTaO3之晶粒大小 (銀:鉭:檸檬酸= 1:1:6,煅燒溫度為750℃)73 表4-4 以含浸法製備不同CuO含量之CuO-I-P-25觸媒之晶粒大小76 表4-5 以溶膠凝膠法與含浸法製備不同CuO含量之CuO-TiO2觸媒 之晶粒大小76 表4-6 鉭酸銀載體與添加金屬鉭酸銀之比表面積與晶粒大小79 表5-1 進行CO2光催化還原反應的相關條件111 表5-2 進行氣相CO2光催化還原反應的相關條件115 圖目錄 圖1-1 化石燃料燃燒排放二氧化碳來源4 圖1-2 各種二氧化碳捕獲技術流程圖7 圖1-3 Honda-Fujishima Effect 實驗裝置圖12 圖1-4 光觸媒反應類型15 圖1-5 矽原子模型及能帶形成16 圖1-6 光觸媒催化機制示意圖16 圖2-1 TiO6結構單元的連接20 圖2-2 (a)rutile(b)anatase 和(c)brookite的TiO6八面體結構20 圖2-3 波洛斯凱特型金屬氧化物之結構 23 圖2-4 NaTaO3、AgTaO3、NaNbO3、AgNbO3的能隙結構24 圖2-5 半導體內部與表面的載子捕捉32 圖2-6 不同半導體在pH=1 水溶液的還原與氧化電位能階圖33 圖2-7 不同半導體在pH=7 水溶液的還原與氧化電位能階圖33 圖2-8 Photo reduction of carbon dioxide : sacrificial acceptor effect 34 圖2-9 各產物與照光時間之關係( medium, 0.2N NaOH;CO2, 2.5 MPa;catalyst, TiO2)●,H2;△, CH4;□, C2H4;▲, CH3OH;■, C2H5OH 39 圖2-10 Reaction pathways of CO2 photo reaction 41 圖2-11 Mechanism of photocatalytic reduction of CO2 in the presence of H2 or CH4 43 圖2-12 Schematic representation of the photocatalytic reduction of CO2with H2O on the anchored titanium oxide 43 圖2-13 InTaO4的能階圖46 圖3-1 溶膠凝膠法製備鉭酸銀之流程圖52 圖3-2光催化反應設備圖56 圖3-3 X-射線對晶體繞射示意圖60 圖3-4光激發放光現象64 圖4-1先以溶膠凝膠法製備的前驅體經不同溫度煅燒所製得 AgTaO3(1:1:3) 與AgTaO3(1:1:6) 之XRD圖譜 70 圖4-2 以溶膠凝膠法製備且擔載不同CuO比率的CuO- AgTaO3 (1:1:6) -750之XRD圖譜 71 圖4-3 以溶膠凝膠法製備且擔載不同NiO比率的NiO-AgTaO3 (1:1:6)-750之XRD圖譜 72 圖4-4 以含浸法製備不同CuO含量的CuO-I-AgTaO3(1:1:6)-750 之XRD圖譜74 圖4-5 以含浸法製備不同CuO含量的CuO-I-P-25之XRD圖譜 76 圖4-6 以溶膠凝膠法製備不同CuO含量的CuO-TiO2 之XRD圖譜 78 圖4-7 以含浸法製備不同CuO含量的CuO-I-TiO2之XRD圖譜 78 圖4-8 檸檬酸添加量及煅燒溫度對鉭酸銀孔徑分佈之影響 80 圖4-9 添加鎳對鉭酸銀孔徑分佈之影響 80 圖4-10 不同鍛燒溫度下合成的 (a) 鉭酸銀(銀:鉭:檸檬酸=1:1:6) (b) (銀:鉭:檸檬酸=1:1:3) AgTaO3之 UV-vis圖譜 83 圖4-11 以溶膠凝膠法合成不同金屬氧化物含量的鉭酸銀之UV-vis 圖譜(a) CuO-AgTaO3 (b) NiO-AgTaO3 84 圖4-12 以含浸法擔載不同含量的CuO-I-AgTaO3之UV-vis圖譜 85 圖4-13 以含浸法擔載不同含量CuO的CuO-I-P-25之UV-vis圖譜 86 圖4-14 不同銅含量的二氧化鈦之UV-vis圖譜(a)以溶膠凝膠法製備 之CuO-TiO2 (b)以含浸法製備之CuO-I-TiO2 86 圖4-15 為不同含量的CuO-I-P-25之螢光光譜;激發波長:290 nm90 圖4-16 為不同含量的二氧化鈦之螢光光譜(a)溶膠凝膠法之 CuO-TiO2 (b)含浸法之CuO-I-TiO2;激發波長:290 nm 90 圖4-17 鉭酸銀載體之螢光光譜(a) AgTaO3(1:1:6) (b) AgTaO3 (1:1:3) ;激發波長:250 nm 91 圖4-18 為不同含量的AgTaO3之螢光光譜(a)溶膠凝膠法之CuO- AgTaO3 (b)含浸法之CuO-I- AgTaO3;激發波長:250 nm 92 圖4-19 為溶膠凝膠法合成不同含量的之NiO- AgTaO3之螢光光譜 ;激發波長:250 nm 93 圖4-20 以溶膠凝膠法合成且於850℃鍛燒製成的 (a) AgTaO3 (1:1:3) (b) AgTaO3(1:1:6)之SEM圖 95 圖4-21 以溶膠凝膠法合成且於750℃鍛燒製成的(a) AgTaO3 (1:1:3) (b) AgTaO3(1:1:6)之SEM圖 96 圖4-22 以含浸法合成含2 wt%CuO的AgTaO3(1:1:6)之SEM圖 97 圖4-23 以溶膠凝膠法合成含2 wt%CuO的AgTaO3(1:1:6)之 SEM圖 98 圖4-24 以溶膠凝膠法合成含2 wt%NiO的AgTaO3(1:1:6)之 SEM圖 99 圖4-25 為溶膠凝膠法合成含10 wt%CuO的AgTaO3(1:1:6)之 SEM圖 99 圖4-26 以溶膠凝膠法製備的AgTaO3(1:1:6)-750之TEM圖 100 圖4-27 為溶膠凝膠法製備的2%CuO-AgTaO3(1:1:6)-750之 TEM圖 101 圖4-28 以溶膠凝膠法製備的TiO2之TEM圖 101 圖4-29 以溶膠凝膠法製備的2%CuO-TiO2之TEM圖 101 圖5-1 內照式冷凝反應裝置圖 104 圖5-2 以不同觸媒催化CO2轉化反應,甲醇生成量隨時間變化圖。 條件:體積= 220 mL;光源=254 nm;反應溫度= 20℃ 104 圖5-3 不同觸媒沉積CuO用於催化CO2轉化反應時,甲醇生成 量隨時間變化圖。條件:體積= 220 mL;觸媒用量= 0.22g; 光源=254 nm 105 圖5-4 添加0.2N NaOH 對CO2轉化反應之效能。條件:體積 = 220mL;觸媒用量= 0.22g;光源=254 nm;反應溫度= 20℃ 106 圖5-5 氣相循環系統圖 113

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    下載圖示 校內:2010-08-28公開
    校外:2010-08-28公開
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