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研究生: 林正怡
Lim, Zheng-Yi
論文名稱: 中孔洞碳材於電化學之應用
Application of Mesoporous Carbons in Electrochemistry
指導教授: 林弘萍
Lin, Hong-Ping
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 95
中文關鍵詞: 超級電容器中孔洞碳材
外文關鍵詞: supercapacitor, mesoporous carbon
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  • 氧化矽孔洞材料與碳材因爲具有廣泛的應用性,如作爲吸附劑、固態模板、催化擔體及電極材料,引起許多研究的關注。本論文將討論以中孔洞碳材作爲超級電容的電極材料在電容表現的影響。實驗中以模板拓印法合成具特殊外觀及孔道的中孔洞碳材,以及氧化鋅奈米粒子做為隔板混摻酚醛樹脂合成高孔洞性的碳材。以氧化鋅奈米粒子作爲無機隔板的好處是它可以被鹽酸移除;與必須用氫氟酸才能移除的氧化矽模板相比,氧化鋅奈米粒子的移除較爲安全且對環境的傷害較低。
    把所合成的中孔洞碳材與粘著劑均勻混合並且製作成電極,並進行電化學實驗,討論碳材外觀、表面積高低、孔徑大小、孔道長短、碳材自身導電度以及高溫處理碳材對電容行爲的影響。實驗的結果顯示,具有片狀外觀的碳材在電容的表現方面比較好,其中以六角形片狀的碳材在掃描速率為25 mV/s時較佳。如果對結構較差的中孔洞碳材在N2(g)下進行1300 ℃的高溫處理也確實提升了碳材的導電度,進而使碳材在高速掃描 (3000 mV/s) 下有比較方正以及對稱性較好的CV曲綫圖。
    此外,將中孔洞碳材以簡單的水熱含浸法和乾式含浸法引入金屬鹽類到碳材中,再利用碳材具有吸收微波生熱以及還原的能力,把金屬鹽類還原成金屬或者金屬氧化物,適當的反應條件下就能生成金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料,到目前爲止,已經可以順利的合成Fe、Fe3O4、Ni、NiO、Cu2O、Cu以及Ag / 中孔洞碳材復合材料。而在未來將會以大量處理高科技產業的重金屬廢液為目標,改良現有的方法以便有效地達到重金屬回收的目的。

    Porous silica and carbons possesses high surface area, large porosity are of great interest for its extensive applications, such as adsorbents, solid templates, catalytic support and materials for electrode. In this research, the tri-block polymer Pluronic P123 was used as template to synthesize the SBA15 mesoporous silicas in different morphologies through a well control on the synthetic compositions and reaction kinetics (such as temperature, pH value), three different kind of mesoporous silica are obtained. Further study of preparation of the mesoporous carbon using hard template method completely utilizes the advantages and special exterior of the mesoporous silica. On the other hand, instead of mesoporous silica, ZnO can also be used as inorganic template. The advantage of using ZnO is that it can be easily remove by HCl, which is less harmful than HF.
    A series of electrochemistry experiments have been taken to verify the effect of carbon morphologies, surface area, pore width, channel length to capacitor performance. The results show that thin film like mesoporous carbons has better performance, among the three types of mesoporous carbon, hexagonal-like carbon possesses most square and symmetry CV curve at scan rate 25 mV/s. Heat treatment is being applied on mesoporous carbon to increase the electric conductivity, and it shows positive result, the symmetry of CV curve is greatly improved.
    Porous carbon can also be utilized as solid template for synthesis of metal and metal oxide @ mesoporous carbons. Metal precursors such as Fe3+, Ni2+, Cu2+ and Ag+ were impregnated with porous carbon. Microwave radiation was applied to generate metal and metal oxide @ mesoporous carbons. Carbon is a microwave adsorber; it quickly turns the energy to heat and release to the environment, with this high temperature it is readily to reduce the metal precursors to metal or metal oxide, and finally obtained the metal and metal oxide @ mesoporous carbons composite materials. The goal of this experiment is to find a possible method dealing with the mass heavy metal waste from high-tech factory.

    目錄 第一章 序論 1 1.1 孔洞材料介紹 1 1.1.1 中孔洞氧化矽材 1 1.1.2 中孔洞碳材 (Mesoporous Carbon) 簡介 3 1.2 界面活性劑性質簡介 5 1.2.1 界面活性劑的分類 5 1.2.2 高分子混摻 (polymer blends) 6 1.2.3 微胞的形成 8 1.3 明膠(Gelatin)的介紹 10 1.4 矽酸鹽的基本概念 10 1.5 模板拓印法 11 1.6 電化學原理介紹 14 1.6.1 電化學反應槽 15 1.6.2 過電位 (Overpotential) 16 1.7 超級電容器 17 1.7.1 電雙層電容器 (Electric Double-Layer Capacitors, EDLC) 19 1.7.2 準電容器 (Pseudo-capacitors) 21 1.8 微波構造與原理 23 1.8.1 微波加熱 24 1.8.2 金屬 / 碳材及金屬氧化物 / 碳材複合材料的簡介 24 第二章 實驗部分 26 2.1 化學藥品 26 2.2 中孔洞氧化矽的合成步驟 27 2.2.1 中孔洞氧化矽薄膜的合成方法 27 2.2.2 中孔洞桿狀氧化矽的合成步驟 27 2.2.3 六角形片狀中孔洞氧化矽的合成方法 28 2.2.4 以中孔洞氧化矽作模板合成中孔洞碳材 29 2.2.5 以氧化鋅 (ZnO) 當固體奈米隔層合成大孔洞碳材 29 2.2.6 以明膠 (Gelatin) 混摻酚醛樹脂PR620合成中孔洞碳材 30 2.2.7 以明膠混摻酚醛樹脂PF2180於鹼性環境下合成中孔洞碳材 30 2.2.8 以水熱含浸結合微波加熱法合成金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料 31 2.2.9 以乾式含浸結合微波加熱製作金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料 32 2.2.10 碳電極的製作 32 2.3 儀器鑑定分析 33 2.3.1 熱重分析儀 (Thermogravimetry Analysis; TGA) 33 2.3.2 氮氣等溫吸附/脫附測量 (N2 adsorption / desorption isotherm) 33 2.3.3 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy ; SEM) 37 2.3.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy ;TEM) 37 2.3.5 X-射線粉末繞射光譜 (Powder X-Ray Diffraction;PXRD) 37 2.3.6 微波產生器 38 2.3.7 電化學分析儀 38 第三章 合成不同外觀之中孔洞氧化矽及碳材 40 3.1 研究動機及目的 40 3.2 結果與討論 40 3.2.1 中孔洞氧化矽薄膜的合成與鑑定 40 3.2.2 薄膜狀中孔洞碳材的合成與電化學測試 43 3.2.3 桿狀之中孔洞氧化矽的合成與鑑定 45 3.2.4 桿狀中孔洞碳材的合成與電化學測試 47 3.2.5 六角形片狀中孔洞氧化矽的合成與鑑定 48 3.2.6 六角形片狀中孔洞碳材的合成與電化學測試 54 3.3 結論 57 第四章 以氧化鋅奈米粒子當隔板合成高孔體積中孔洞碳材 59 4.1 研究動機與目的 59 4.2 結果與討論 59 4.2.1 奈米氧化鋅當隔板中孔洞碳材的合成與鑑定 59 4.2.2 導電材料 / 氧化鋅中孔洞碳材的合成與鑑定 62 4.2.3 以雙氧水處理奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材 66 4.2.4 以明膠混摻酚醛樹脂PF2180於鹼性環境下合成中孔洞碳材的鑑定 69 4.2.5 高溫處理明膠混摻酚醛樹脂PR620所合成之中孔洞碳材 70 4.3 結論 73 第五章 金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料的合成與研究 75 5.1 研究動機與目的 75 5.2 結果與討論 76 5.2.1 鐵 / 碳複合材料的合成與研究 76 5.2.2 鎳 / 碳複合材料的合成與研究 79 5.2.3 銅 / 碳複合材料的合成與研究 83 5.2.4 銀 / 碳複合材料的合成與研究 86 5.3 結論 89 第六章 總結 90 參考資料 91 圖目錄 第一章 序論 1 圖1-1 MCM-41合成示意圖(2) 1 圖1-2 孔洞性材料的研究範疇(16) 2 圖1-3 (A) 片狀之SBA 15 (B) 桿狀之SBA 15 (C) 六角形之SBA 15 3 圖1-4 利用AB雙區塊共聚物改善兩種不互溶高分子的界面粘著力 7 圖1-5 高分子混摻法的流程圖 8 圖1-6 界面活性劑堆積常數和微胞形狀關係表。(a) spherical micelle (b) cylindrical micelle (c) bilayer (d) saddle surface。 9 圖1-7 明膠分子典型架構 10 圖1-8 Silica聚合速率及表面電荷密度與pH值關係圖 11 圖1-9 以 (A).MCM-41 (B).SBA-15為固體模板合成碳材之示意圖 13 圖1-10 模板拓印法的流程圖 13 圖1-11 電荷轉移示意圖 14 圖1-12 比功率密度對比能量密度關係圖 18 圖1-13 電容器充放電時之示意圖 19 圖1-14 理想的電容行爲CV圖 20 圖1-15 為不同孔徑於電容的表現 21 圖1-16 三種電極材料的比較 22 第二章 實驗部分 26 圖2-1 各種中孔洞氧化矽合成之流程示意圖 28 圖2-2 以氧化鋅當隔層合成中孔洞碳材之流程圖 30 圖2-3 金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料之合成流程圖 32 圖2-4 吸附/脫附等溫曲線分類圖 35 圖2-5 微波產生器示意圖 39 圖2-6 電化學反應槽之示意圖 39 第三章 合成不同外觀之中孔洞氧化矽及碳材 40 圖3-1 中孔洞氧化矽薄膜 (A) 低倍率 TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 (C) 高倍率TEM圖 (D) 低倍率SEM圖 (C16TAB / H2O = 6.00 wt%,SDS / H2O = 7.92 wt%,P123 / H2O = 2.80 wt%,S.S = 2.75 g,H2O = 300.00 g,45 ℃,pH = 4.5) 41 圖3-2 中孔洞氧化矽薄膜在不同水熱時間後的 (A) 氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 (B) 表面積與孔徑之變化圖 42 圖3-3 中孔洞氧化矽薄膜的TGA 42 圖3-4 薄膜狀中孔洞碳材之(A) 低倍率 TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 43 圖3-5 薄膜狀中孔洞碳材之比電容值與電容保留率 44 圖3-6 薄膜狀中孔洞碳材之CV曲綫圖 44 圖3-7 桿狀之中孔洞氧化矽 (A) 低倍率 TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 (C) 高倍率TEM圖 (D) 低倍率SEM (P123 / H2O = 3.20 wt%,S.S / H2O = 16.50 wt%,H2O = 300.00 g,30 ℃,pH = 2.5) 45 圖3-8 桿狀中孔洞氧化矽在不同水熱時間後的 (A) 氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 (B) 表面積與孔徑之變化圖。 46 圖3-9 桿狀中孔洞氧化矽的TGA 46 圖3-10 桿狀中孔洞碳材之(A) 低倍率 TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 47 圖3-11 桿狀中孔洞碳材之氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 47 圖3-12 (A) 掃描速率3000 mV/s下薄膜狀與桿狀中孔洞碳材的CV曲綫圖 (B) 桿狀中孔洞碳材在不同掃描速率下的比電容及保留率表格 48 圖3-13 六角形片狀中孔洞氧化矽 (A) 低倍率 TEM圖 (B) 切片TEM圖 (C) 高倍率SEM圖 (D) 低倍率SEM (P123 / H2O = 3.20 wt%,S.S / H2O = 16.5 wt%,H2O = 100.00 g,30 ℃,pH = 3.0) 49 圖3-14 六角形片狀中孔洞氧化矽在不同水熱時間後的 (A) 氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 (B) 表面積與孔徑之變化圖 50 圖3-15 六角形片狀中孔洞氧化矽的TGA 50 圖3-16 (A) 不同熟化時間及 (B) 不同pH值對合成六角形片狀中孔洞氧化矽的影響 51 圖3-17 (A) 及 (B) 不同的水含量對合成六角形片狀中孔洞氧化矽的影響 52 圖3-18 不同反應溫度對合成六角形片狀中孔洞氧化矽的影響 53 圖3-19 不同矽酸鈉重量對合成六角形片狀中孔洞氧化矽的影響 54 圖3-20 (A) 六角形片狀中孔洞碳材與 (B) 薄片狀中孔洞碳材的SEM圖 55 圖3-21 六角形片狀中孔洞碳材之氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 55 圖3-22 六角形片狀中孔洞碳材之比電容值與電容保留率 56 圖3-23 掃描速率3000 mV/s下薄膜狀與六角形片狀中孔洞碳材的CV曲綫圖 56 圖3-24 三種類型中孔洞碳材的氮氣吸附 – 脫附圖 57 圖3-25 三種中孔洞碳材在掃描速率 (A) 25 mV/s (B) 3000 mV/s下的CV比較圖 58 第四章 以氧化鋅奈米粒子當隔板合成高孔體積中孔洞碳材 59 圖4-1 氧化鋅當隔板中孔洞碳材 (A) 低倍率 TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 (C) 低倍率切片TEM圖 (D) 高倍率切片TEM圖(F127 = 1.00 g,PF2180 = 1.00 g, ZnO = 2.00 g,H2O = 3.00 g,室溫) 60 圖4-2 氧化鋅當隔板中孔洞碳材 (A) 氮氣吸附 – 脫附曲綫圖 (B) TGA圖 61 圖4-3 氧化鋅當隔板中孔洞碳材之 (A) CV曲綫圖 (B) 不同掃描速率下的比電容及保留率表格 61 圖4-4 導電材料 / 氧化鋅中孔洞碳材的TEM圖 62 圖4-5 中孔洞碳材之氮氣吸附 - 脫附曲綫圖 63 圖4-6 三種不同材料的TGA圖 63 圖4-7 (A) 氧化鋅當隔板中孔洞碳材之CV圖 (B) 加入0.2 g 奈米碳管之複合材料CV圖 64 圖4-8 (A) XC 72 /氧化鋅中孔洞碳材及奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材的TGA圖 (B) 氧化鋅中孔洞碳材,奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材以及XC 72 /氧化鋅中孔洞碳材的氮氣吸附 – 脫附恆溫曲綫圖 66 圖4-9 迴流處理前奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材的 (A) 低倍率TEM (B) 高倍率TEM 66 圖4-10 修飾前與修飾後的奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材氮氣吸附 – 脫附等溫曲綫圖 67 圖4-11 迴流處理前的奈米碳管 在碳材的TGA圖,圖中箭頭指出其所佔的量 68 圖4-12 奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材以雙氧水 (A) 迴流處理前及 (B) 迴流處理後的CV圖 69 圖4-13 鹼式合成中孔洞碳材的 (A) 低倍率TEM圖 (B) 高倍率TEM圖 69 圖4-14 鹼式合成中孔洞碳材的氮氣吸附 – 脫附曲綫圖,插圖為孔徑分佈圖 70 圖4-15 鹼性下合成中孔洞碳材的 (A) CV曲綫圖及 (B) 不同掃描速率下的比電容及保留率表格 70 圖4-16 明膠合成中孔洞碳材之TEM 圖 71 圖4-17 高溫處理前與高溫處理後的TGA 72 圖4-18 高溫處理前與高溫處理後中孔洞碳材在3000 mV/s的掃描速率下的CV曲綫圖 72 第五章 金屬或金屬氧化物 / 碳複合材料的合成與研究 75 圖5-1 微波照射前 (A) 水熱含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TEM (B) 乾式含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TEM 76 圖5-2 微波照射前 (A) 水熱含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TEM (B) 乾式含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TGA 77 圖5-3 微波功率1000 W下,改變微波照射時間 (A) 水熱含浸硝酸鐡至中孔洞碳材 (B) 乾式含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之XRD (圖中標記* : Fe 之特徵峰 # : Fe3O4 之特徵峰) 77 圖5-4 微波功率1000 W下照射10分鐘後 (A) 水熱含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TEM (B) 乾式含浸硝酸鐡至中孔洞碳材之TEM 78 圖5-5 乾式含浸硝酸鐡至中孔洞碳材在近1000 W微波照射45分鐘後之XRD 79 圖5-6 微波照射前 (A) pH8下水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材之TEM (B) pH9下水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材之TEM (C) 乾式含浸硝酸鎳至中孔洞碳材之TEM 80 圖5-7 微波照射前 (A) 兩種含浸方式的XRD (B) 兩種含浸方式之TGA (* : Ni(OH)2 之特徵峰) 80 圖5-8 微波功率1000 W下改變微波照射時間 (A) pH7水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (B) pH8水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (C) pH9水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (D) 乾式含浸硝酸鎳至中孔洞碳材之XRD (* : NiO 之特徵峰 # : Ni 之特徵峰) 81 圖5-9 微波功率1000 W下微波照射10分鐘(A) pH7水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (B) pH8水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (C) pH9水熱含浸硝酸鎳至中孔洞碳材 (D) 乾式含浸硝酸鎳至中孔洞碳材之TEM圖 82 圖5-10 乾式含浸硝酸鎳至中孔洞碳材在近1000 W微波照射45分鐘後之XRD 83 圖5-11 (A) 微波照射前水熱含浸之TEM及 (B) 水熱含浸與乾式含浸硝酸銅至中孔洞碳材之TGA 84 圖5-12 微波照射時間5分鐘改變微波照射功率 (A) 水熱含浸硝酸銅至中孔洞碳材 (B) 乾式含浸硝酸銅至中孔洞碳材之XRD (* : Cu # : Cu2O ω : CuO之特徵峰) 85 圖5-13 改變微波照射時間 (A) 微波功率800 W下,水熱含浸硝酸銅至中孔洞碳材 (B) 微波功率500 W下乾式含浸硝酸銅至中孔洞碳材之XRD (* : Cu # : Cu2O ω : CuO之特徵峰) 85 圖5-14 水熱含浸硝酸銅至中孔洞碳材在固定微波功率800 W照射時間 (A) 5分鐘 (B) 3分鐘後之銅 / 中孔洞碳材符合材料TEM 86 圖5-15 乾式含浸硝酸銅至中孔洞碳材在固定微波功率500 W照射時間 (A) 5分鐘 (B) 3分鐘後之銅 / 中孔洞碳材符合材料TEM 86 圖5-16 微波照射前水熱含浸及乾式含浸硝酸銀至中孔洞碳材之TGA 87 圖5-17 改變微波照射功率 (A) 水熱含浸硝酸銀至中孔洞碳材 (B) 乾式含浸硝酸銀至中孔洞碳材之XRD 87 圖5-18 微波功率200 W及微波照射3分鐘下水熱含浸及乾式含浸硝酸銀至中孔洞碳材之XRD 88 圖5-19 微波功率300 W及微波照射5分鐘下 (A) 水熱含浸 (B) 乾式含浸硝酸銀至中孔洞碳材之TEM 88 表目錄 第一章 序論 1 表1-1 孔洞尺寸的分類(1) 1 表1-2 碳材的孔徑大小分類及實例 4 第二章 實驗部分 26 第三章 合成不同外觀之中孔洞氧化矽及碳材 40 表3-4 薄膜狀與六角形片狀中孔洞碳材的物理性質比較 56 表3-2 三種類型中孔洞碳材的物理性質比較 57 第四章 以氧化鋅奈米粒子當隔板合成高孔體積中孔洞碳材 59 表4-1 不加入氧化鋅與加入氧化鋅作隔板的中孔洞碳材物理性質比較 63 表4-2 修飾前與修飾後的奈米碳管 /氧化鋅中孔洞碳材物理性質比較 67 表4-3 高溫處理前與高溫處理後的中孔洞碳材在電容值與保留率比較 72 表4-4 在不同處理方式下中孔洞碳材之電阻及導電度整理 73 表4-5 各種以氧化鋅為無機模板中孔洞碳材的物理性質比較 74

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    下載圖示 校內:2012-07-03公開
    校外:2014-07-03公開
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