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研究生: 張智能
Chang, Chich-Neng
論文名稱: 利用熱裂解法同步控制三元性 M-Fe-O 金屬氧化物奈米粒子的結晶相與形狀
A thermolysis approach to simultaneously achieve crystal phase- and shape-control of ternary M-Fe-O metal oxide nanoparticles
指導教授: 葉晨聖
Yeh, Chen-Sheng
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 68
中文關鍵詞: 奈米粒子三元性尼爾熱裂解磁鐵礦
外文關鍵詞: nanoparticles, ternary, Néel, thermolysis, ferrite
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  • 對於M-Fe-O(M= Mn和Co)奈米粒子的合成,如何調控M-Fe-O奈米粒子形狀和結構(結晶相)的合成策略是相當具有挑戰性。在本篇研究中,我們發展出一種新的合成方法,利用二步驟升溫或三步驟升溫的方式去調控M-Fe-O奈米粒子的形狀和結構,可以選擇性的得到氯化鈉形態(還原形態)或尖晶石形態(氧化形態)的結構,M-Fe-O奈米產物也有很高的再現性。利用二步驟升溫過程能夠控制兩種結晶相的形成,經由空氣環境下反應過程,可形成熱力學穩定的尖晶石型態奈米方塊,或是經由氮氣環境下反應過程,可形成動力學控制的氯化鈉型態奈米方塊;另一方面,利用三步驟升溫的方式,反應於空氣環境下進行,可以得到熱力學穩定的尖晶石型M-Fe-O奈米粒子,形狀為截面八面體。
    本研究發展一種簡單且有效率的磁性奈米材料合成策略,反應物固定使用Fe(acac)3做為M-Fe-O奈米粒子的鐵源,搭配外來金屬M (M=Mn (Mn(ac)2和Mn(acac)2)和Co (Co(ac)2和Co (Co(acac)2))與Fe(acac)3反應,將兩種金屬前驅物分別加入到油酸(oleic acid)和三辛胺(trioctylamine)的混合溶液中進行高溫裂解反應,製備出Mn-Fe-O和Co-Fe-O三元性鐵系氧化物磁性奈米粒子。製作三元性鐵系氧化物系列的反應系統中,反應過程將決定形成產物的結構和形狀,例如溶劑、保護劑(比如是油酸、油胺等等)、金屬的來源、升溫速率和反應溫度等條件,每一項參數皆扮演了一定的角色。研究結果指出:低溫的條件下,反應產物由尖晶石結構組成(熱力學穩定的產物),磁性奈米顆粒的形狀為截面八面體。過去研究指出,油酸分子常作為控制形狀或當作穩定劑的角色,但我們研究發現油酸分子可以做為調控M-Fe-O奈米粒子結晶相的試劑,可選擇性的得到氯化鈉形態或尖晶石形態的結構,使得磁性M-Fe-O奈米粒子的磁行為可以被調控。

    Significant studies have achieved beautiful control in particle size, while the shape- and phase-control synthesis of nanoparticles remains an open challenge. In this study, we have developed a generalized methodology to selectively prepare either a NaCl-type (reduced form) or spinel-type ferrite (oxidized form) M-Fe-O (M = Mn, Co) crystallites with high reproducibility. A two-step heating process was able to control formation of two types of crystal phase, either a thermodynamic spinel-type under air or a kinetic-control of NaCl-type (rock salt structure) under Ar in cubic morphology. On the other hand, the three-step heating procedure in air obtained the spinel-type with a thermodynamic equilibrium octahedral shape exclusively. Either using metal acetates (M(ac)2), or metal acetylacetonates (M(acac)2) as the starting precursors (M = Mn, Co) can be introduced to prepare NaCl-type (reduced form) or spinel-type ferrite (oxidized form) crystallites with identical experimental parameters, including precursor concentration, reaction temperature, reaction time, and heating rate. The oleic acid molecule, reaction temperature, and heating rate employed in the synthesis were carefully examined and found acting as determined roles behind the reaction processes. Apart from the previous literature reports as shape-directed and/or stabilizing agents, the oleic acid molecule played an additional phase-tuning role.

    目錄 頁次 第一章、緒論 1 1-1. 奈米科學與技術 1 1-2. 奈米材料的性質 2 1-3. 磁性奈米粒子 2 (I)磁性來源-磁矩(magnetic moment) 3 (II)磁性分類 4 (III)磁性性質 5 (A)磁滯曲線 5 (B)溫度對於磁性物質的影響 6 (IV)超順磁性奈米粒子 7 1-4.氧化鐵材料 8 (I)氧化鐵奈米粒子 9 (II)尖晶石奈米粒子 12 (III)氯化鈉結構磁性奈米粒子 16 第二章、實驗部份 18 2-1. 研究動機與目的 18 2-2. 實驗藥品 20 2-3. 儀器設備 21 2-4. 實驗流程 23 2-5. 奈米材料的合成 24 (I)三元性鐵系氧化物核-殼奈米方塊(core-shell nanocube)的製備 24 (II)三元性鐵系氧化物尖晶石型奈米方塊(spinel-type nanocube)的製備 24 (III)三元性鐵系氧化物氯化鈉型奈米方塊(NaCl-type nanocube)的製備 24 (IV)三元性鐵系氧化物尖晶石型截面八面體奈米粒子(spinel-type nanooctahedron)的製備 25 第三章、結果與討論 26 3-1. 三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)奈米方塊的性質與結構鑑定分析 26 3-2. 三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)奈米方塊之磁性分析 36 3-3. 三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)奈米方塊之形成機制 38 3-4. 三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)截面八面體奈米粒子之形成機制 46 3-5. 三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)截面八面體奈米粒子之磁性分析 52 3-6. 交換不同外來的金屬鹽類(M = Co(ac)2,Mn(acac)2,Co(acac)2)合成三元性鐵系氧化物(M-Fe-O)奈米粒子 54 第四章、結論 63 參考文獻 64 表目錄 表1-1. 常見鐵磁性物質的居禮溫度 7 表1-2. 三元性MnxFe1-xO奈米粒子之弛緩性質和MRI影像 17 圖目錄 圖1-1. 磁的交互作用力4 圖1-2. 不同磁性材料之磁性原子自旋磁矩組態 5 圖1-3. 鐵磁材料磁滯曲線示意圖 5 圖1-4. 順磁性物質磁滯曲線 6 圖1-5. 顆粒大小對於磁區結構關係圖 8 圖1-6. 方鐵礦的結構 a)以八面體排列的結構圖。b)原子模型排列圖 9 圖1-7. 不同尺寸大小的氧化鐵奈米顆粒TEM圖: a) 6 nm、b) 7 nm、c) 8 nm、d) 9 nm、e) 10 nm、f) 11 nm、g) 12 nm、h) 13 nm 10 圖1-8. 合成均一的紡錘狀磁性奈米粒子示意圖 12 圖1-9. 三元性(Zn0.4Fe0.6)Fe2O4奈米粒子之 a) TEM,b) 在4.5 T下,(ZnxM1-x)Fe2O4 (M=Mn2+, Fe2+)奈米粒子中摻入不同Zn2+比例的r2比較圖 14 圖1-10. 不同形貌的三元性MnFe2O4奈米粒子 a) 12 nm奈米方塊,b) 12 nm多面體形狀奈米粒子 15 圖1-11. 三元性MnFe2O4球狀奈米粒子之 a) TEM影像,b) HR-TEM影像 15 圖1-12. 三元性MnxFe1-xO奈米粒子之TEM影像a) Mn0.48Fe0.52O,b) Mn0.19Fe0.81O,c) Mn0.69Fe0.31O 16 圖2-1. 實驗流程圖 23 圖3-1. 三元性鐵系氧化物奈米方塊之TEM與HR-TEM影像: a) 核-殼奈米方塊、b) 尖晶石型態奈米方塊、c) 氯化鈉型態奈米方塊 27 圖3-2. 核-殼奈米方塊之高角度暗場掃描式穿透電子顯微鏡(high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy,HAADF STEM)圖 28 圖3-3. 核-殼奈米方塊之X光粉末繞射圖譜 28 圖3-4. 核-殼奈米方塊之a) X光電子能譜圖,高解析XPS光譜之b) Mn 2p及c) Fe 2p殼層 29 圖3-5. 三元性鐵系氧化物奈米方塊之元素分析圖譜及高角度暗場掃描式穿透電子顯微鏡(HAADF STEM)影像31 圖3-6. 三元性鐵系氧化物奈米方塊之X光粉末繞射圖譜: a) 尖晶石型態奈米方塊和b) 氯化鈉型態奈米方塊 33 圖3-7. 三元性鐵系氧化物方塊奈米粒子之a) 高解析TEM和b)快速傅立葉FFT(fast Fourier transform)轉換分析圖譜34 圖3-8. 三元性鐵系氧化物奈米方塊之傅立葉轉換紅外光光譜圖 a) 尖晶石型態奈米方塊、 b) 氯化鈉型態奈米方塊、c) 尖晶石型態截面八面體奈米粒子 35 圖3-9. 不同結構組成的奈米方塊之磁滯曲線 a) 核-殼奈米方塊、尖晶石型態奈米方塊、氯化鈉型態奈米方塊。ZFC-FC (zero-field cooling和field cooling)圖 b) 核-殼奈米方塊、c) 尖晶石型態奈米方塊、d) 氯化鈉型態奈米方塊 37 圖3-10. 經過圖2示意圖中步驟i,保持在溫度290 ℃下,在空氣環境成長一段時間,取樣不同時間點的奈米方塊之XRD粉末繞射圖 a) 0、b) 25、c) 40、d) 60和e) 150分鐘。左、右方的照片是分別對應a)、c)和e)的TEM影像 39 圖3-11. 三元性鐵系氧化物奈米粒子控制升溫速率3.3 ℃/min下,升溫至290℃之a) TEM 影像、b) X光粉末繞射圖譜 40 圖3-12. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在透過圖2示意圖中步驟i,降低油酸分子的含量(從3.36 ml降至1 ml),收集產物之a) TEM 影像、b) X光粉末繞射圖譜 41 圖3-13. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在260 ℃(升溫速率11.5 ℃/min)下成長之a) X光粉末繞射圖譜、b) TEM 影像 42 圖3-14. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在不同溫度 (270 ℃, 290 ℃, 300℃和 320℃;升溫速率11.5 ℃/min)下成長之X光粉末繞射圖譜。270 ℃之X光粉末繞射圖譜為放大八倍之訊號 43 圖3-15. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在a) 290 ℃、b) 300 ℃、c) 320 ℃反應溫度下之TEM 影像 44 圖3-16. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在透過圖2示意圖中i、ii步驟,在反應溫度290 ℃下持續反應1小時之a) TEM 影像、b) X光粉末繞射圖譜 45 圖3-17. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在透過圖2示意圖中步驟iv、v和vi,經過圖2中之iv過程,收集產物於反應溫度270 ℃下之a) X光粉末繞射圖譜,b) TEM影像與HR-TEM 影像。圖2中之v過程,收集產物在反應溫度270 ℃下成長30分鐘之c) X光粉末繞射圖譜。圖2中之vi過程,再以升溫速率1.5 ℃/min加熱至290 ℃,收集產物之d) X光粉末繞射圖譜,e) TEM影像與HR-TEM 影像 48 圖3-18. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在270℃反應溫度下之TGA熱重分析 49 圖3-19. 圖2中之v過程,所收的集產物在反應溫度270℃下成長a) 15和b) 30分鐘之TEM影像 50 圖3-20. 三元性鐵系氧化物奈米粒子在圖2示意圖中iv、v、vi步驟下,降低油酸分子的含量(從3.36 ml降至1 ml),收集產物之a) TEM 影像、b) X光粉末繞射圖譜 52 圖3-21. 三元性鐵系氧化物截面八面體奈米粒子之a) 磁滯曲線、b) ZFC-FC (zero-field cooling和field cooling)圖 53 圖3-22. 反應物固定Fe(acac)3,搭配不同外來金屬M(acac)2或M(ac)2 (M=Co,Mn),合成三元性鐵系氧化物奈米粒子,a) 圖2示意圖中經過i、ii步驟,收集產物於在反應溫度290 ℃下之TEM影像,b) 圖2示意圖中經過i、iii步驟,收集產物在反應溫度290 ℃下之TEM影像,c) 圖2示意圖中經過iv、v、vi步驟,收集產物在反應溫度290 ℃下之TEM影像 56 圖3-23. 反應物固定Fe(acac)3,搭配外來金屬Co(ac)2合成三元性鐵系氧化物奈米粒子,a) 圖2示意圖中經過i、ii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜,b) 圖2示意圖中經過i、iii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜,c) 圖2示意圖中經過iv、v、vi步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜。標記s、r相對代表尖晶石結構和氯化鈉結構 57 圖3-24. 反應物固定Fe(acac)3,搭配外來金屬M(acac)2(M=Mn,Co)合成三元性鐵系氧化物奈米粒子,a) 外來金屬使用Mn(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中i、ii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜,a) 外來金屬使用Co(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中i、ii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜 59 圖3-25. 反應物固定Fe(acac)3,搭配外來金屬M(acac)2(M=Mn,Co)合成三元性鐵系氧化物奈米粒子,a) 外來金屬使用Mn(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中i、iii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜,a) 外來金屬使用Co(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中i、iii步驟,其產物之X光粉末繞射圖譜 60 圖3-26. 反應物固定Fe(acac)3,搭配外來金屬M(acac)2 (M=Mn,Co)合成三元性鐵系氧化物奈米粒子,其產物之X光粉末繞射圖譜,a) 外來金屬使用Mn(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中iv、v、vi步驟,b) 外來金屬使用Co(acac)2與Fe(acac)3反應,經過圖2示意圖中iv、v、vi步驟 62

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    無法下載圖示 校內:2013-07-29公開
    校外:不公開
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