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研究生: 陳偉裕
Chen, Wei-Yu
論文名稱: 含雙膦之雙釕錯化物與炔類的反應與鑑定
The reaction and determination of bis-phosphine diruthenium complexes
指導教授: 許拱北
Shiu, Kom-Bei
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2002
畢業學年度: 90
語文別: 中文
論文頁數: 59
中文關鍵詞: 雙膦炔類碳碳耦合碳碳偶合
外文關鍵詞: acetylene, alkyne, fluxional, dppm, ruthenium, carbon-carbon coupling
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  • 以 [Ru2(μ- dppm)2(μ-OAc)(CO)4][BF4] (8)與PhCCH和TolCCH兩種炔類在室溫下反應,分別可以得到含有炔類之雙釕金屬錯化物 [Ru2(μ-dppm)2(μ-η1,η2-C2Ph)(CO)4][BF4] (1)與 [Ru2(μ- dppm)2(μ-η1,η2-C2Tol)(CO)4][BF4] (2);將1和2與TMNO反應,會脫去一個與炔類配位位置反式的CO配位基,得到錯化物 [Ru2(μ- dppm)2(μ- η1,η2-C2 Ph)(CO)3(MeCN)][BF4] (3) 和 [Ru2(μ- dppm)2(μ-η1,η2 -C2 Ph)(CO)3 (MeCN)] [BF4] (4)。錯化物1和2具有fluxional的性質。錯化物1 fluxional的活化能ΔG‡ =15.7 K cal/mol。以錯化物8與過量PhCCH在MeOH中迴流,或以錯化物3與過量PhCCH在CH2Cl2中在室溫下反應可以得到碳碳原子間耦合的錯化物 [Ru2(μ- dppm)2(μ- η1,η2-C2 Ph)(CO)(μ-η2,η2 -PhHCCCCPh)] (5)。以錯化物8與過量TolCCH在MeOH中迴流可以得到另外一個不同結構的碳碳原子間耦合的錯化物 [Ru2(CO)2(μ-η1,η2-Tol-C≡C)(μ,η2,η2- Tol-CH-CH-C═C-Tol)(μ- dppm)2][BF4] (7)。而錯化物5與7具有不同的耦合形式。錯化物1、3、5、7的構造已經經由X-ray單晶繞射數據證實,其Ru-Ru鍵長分別為2.9209(6)、2.9273(4)、2.9282(4)、2.9849(5) Å。

    [Ru2(μ- dppm)2(μ-OAc)(CO)4][BF4] (8) reacted with two kinds of alkynes at room temperature to afford diruthenium alkyne complexes [Ru2(μ- dppm)2(μ-η1,η2-C2Ph)(CO)4][BF4] (1) and [Ru2(μ- dppm)2 (μ-η1,η2-C2Tol)(CO)4][BF4] (2). Complex 1 and 2 reacted with TMNO to produce [Ru2 (μ- dppm)2(μ-η1,η2-C2 Ph)(CO)3(MeCN)][BF4] (3) and [Ru2(μ- dppm)2(μ-η1,η2-C2 Ph)(CO)3 (MeCN)] [BF4] (4). Complex 1 and 2 are fluxional in solution at room temperature. The activation energy of complex 1 is ΔG‡ = 15.7 K cal/mol. Complex 8 reacted with excess PhCCH in MeOH,or complex 3 reacted with excess PhCCH in CH2Cl2 to produce a C-C coupling complex [Ru2(μ- dppm)2(μ- η1,η2-C2 Ph)(CO)(μ-η2,η2 -PhHCCCCPh)] (5)。Complex 8 reacted with TolCCH in MeOH to produce another C-C coupling complex [Ru2(CO)2(μ-η1,η2-Tol-C≡C)(μ,η2,η2- Tol-CH-CH-C═C-Tol)(μ- dppm)2][BF4] (7). Complex 5 and 7 had different coupled structure. The single-crystal structures of complexes 1, 3, 5 and 7 have been determined with Ru-Ru bond distances of 2.9209(6), 2.9273(4), 2.9282(4) and 2.9849(5) Å, respectively.

    中文摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅱ 致謝 Ⅲ 目錄 Ⅳ 光譜目錄 Ⅵ 簡稱對照表 Ⅶ 第一章 緒論 1 1-1 單核金屬與烯類、炔類之反應 2 1-1.1.1 含烯類、炔類的金屬錯化物的合成 3 1-1.1.2 經金屬錯化物催化或反應的烯類、炔類之加成反應 4 1-1.2 烯類、炔類在金屬配位球體上的C-C耦合反應 5 1-1.3 烯類、炔類在金屬配位球體上的C-O耦合反應 8 1-1.4 烯類、炔類在金屬配位球體上的C-N耦合反應 8 1-1.5 烯類、炔類在金屬配位球體上的C-S耦合反應 9 1-2 單核金屬與烯類、炔類之各種成環反應 9 1-2.1 烯類、炔類在金屬配位球體上的成環反應 9 1-2.2 烯類、炔類在金屬配位球體上形成雜環反應 13 1-2.3 有機金屬與未飽和烴類的多步驟催化反應 15 1-3 雙核金屬與烯類、炔類之反應 17 1-3.1 烯類、炔類在雙核金屬配位球體上的耦合反應 17 1-3.2 烯類、炔類在雙核金屬配位球體上,進行碳與氮原子間的耦合反應 18 1- 3.3 烯類、炔類在雙核金屬配位球體上的耦合成環反應 19 1-4 多核金屬錯化物與烯類、炔類之反應 21 1-5 研究動機 24 第二章 實驗部分 25 2-1.儀器、藥品及實驗裝置 25 2-2.錯合物的合成與鑑定 28 第三章 結果與討論 39 3-1 錯化物 [Ru2(μ- dppm)2(μ:η1,η2-C2 R)(CO)4][BF4] 的合成 39 3-2 錯化物 [Ru2(μ- dppm)2(μ:η1,η2-C2R)(CO)3(MeCN)][BF4] 的合成 42 3-3 炔類的耦合反應 44 第四章 結論 48 參考文獻 49 附錄一:I.R, 1H-NMR和31P-NMR光譜圖 附錄二:各X-ray單晶繞射數據、原子的位置與鍵角和鍵長

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    [43] 陳昱良, 國立成功大學化學所碩士論文, 2002年六月.

    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2002-06-22公開
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