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研究生: 林元翔
Lin, Yuan-Siang
論文名稱: 磊晶成長接觸晶面上之鏈段傾斜現象研究
Stem tilt phenomenon on the contact plane of epitaxially grown edge-on lamellae
指導教授: 阮至正
Ruan, Jrjeng
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學及工程學系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 78
中文關鍵詞: 磊晶成長鏈段傾斜接觸晶面板晶彎曲
外文關鍵詞: stem-tilt, epitaxial crystallization, lamellar bending, imbalanced surface stress
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  • 板晶界面應力的改變,可以影響於接觸晶面(contact plane)上發生的階梯式有序錯位排列(ladder-like staggering scheme of molecular packing),即所觀察到的鏈段傾斜現象。此研究分別以三個不同的高分子系統在蒽(Anthracene)單晶上的磊晶成長(epitaxial crystallization),來進一步瞭解在接觸晶面上的鏈段傾斜(stem tilt)現象。這三個研究方向分別是:(1)以聚乙烯分子的磊晶成長來討論與證實分子量的影響。(2)以聚乳酸分子的磊晶成長來探討基材的效應,(3)以聚丙烯分子的磊晶成長來觀察側接於主鏈上之原子團(vinyl methyl group)的影響。
    觀察聚乙烯分子所進行的磊晶成長發現,接觸晶面的選擇不受分子量的影響。但是由於分子量不同,可以改變在板晶界面的鏈端密度(density of chain end),而影響未結晶鏈段之間彼此推擠的程度。分子量的增加造成鏈端密度減少,板晶界面會更擁擠,需有較大程度的鏈段傾斜來紓解界面應力。分子量較大的聚乙烯分子,接觸晶面上鏈段傾斜的角度約為3~6°。但是低分子量的分子,卻沒有發生明確的鏈段傾斜現象。此分子量的效應進一步確認,板晶界面的應力分佈與鏈段傾斜的關係。鏈段的傾斜,也因此可以作為板晶界面應力分佈的指標。此外排列在接觸晶面的聚乙烯分子鏈段,可以選擇朝著順時針或是逆時針的方向傾斜。而延伸出基材邊緣的板晶成長,其彎曲成長的取向與鏈段傾斜的方向一致,分別發展出順時針與逆時針的彎曲形態。
    觀察聚乳酸分子的磊晶成長發現,PLLA與PDLA分子均以正交晶系(orthorhombic phase)的bc晶面作為接觸晶面,與Anthracene單晶表面晶格對應(lattice match)。但是在接觸晶面上並沒有發現鏈段傾斜現象。然而之前的研究指出,在六甲基苯(hexamethylbenzene ,HMB)單晶基材上的磊晶成長,PLLA分子在同樣bc接觸晶面上,鏈段的排列有明顯的傾斜,且均朝著逆時針方向。PDLA則以較小的角度朝著順時針的方向傾斜。因此可知,即使有相同的接觸晶面,基材與未結晶鏈段的交互作用,亦可影響板晶界面上未結晶鏈段彼此之間互斥的程度,導致不同程度的界面應力,而影響鏈段排列的傾斜。觀察聚丙烯分子的磊晶成長可以發現,在固定選擇的單晶基材、結晶溫度等條件下,鏈段傾斜的程度類似於聚乙烯分子在接觸晶面的鏈段傾斜,不會因為側鏈的加入而有所改變。
    分子鏈的螺旋構形會影響摺疊迴路(folding loop)所佔有的空間與在板晶界面分佈的方式,導致不同的界面應力分佈。聚乙烯及同側聚丙烯的螺旋構形不具有特定的旋光性;同側聚丙烯分子可以有左旋與右旋的螺旋構形,而聚乙烯則為Zig-Zag的分子鏈構形。對於聚乙烯及同側聚丙烯的板晶成長,鏈段傾斜及板晶彎曲的方向可以是逆時針,也可以是順時針。聚乳酸分子的螺旋構形則具有特定的旋光性;PLLA分子僅能形成左旋的的螺旋構形,與PDLA分子相反。因此聚乳酸分子的板晶成長,在接觸晶面上的鏈段排列,選擇性的朝著逆時針(PLLA)或順時針(PDLA)的方向傾斜,板晶的彎曲成長取向也隨之改變。這些實驗觀察的比較,進一步說明了分子鏈螺旋構形對界面應力分佈的影響。

    The presence of lamellar surface stress is considered responsible for ladder-like staggering scheme of molecular packing on the contact plane, which is observed as the phenomenon of stem-tilt through diffraction pattern. To realize the influential factors of stem-tilt phenomenon, we studied three epitaxial crystallization systems in this research. (1) The epitaxial crystallization of polyethylene (PE) on single crystals of anthracene and hexamethylbenzene for studying the influence of molecular weight. (2) The epitaxial crystallization of polylactides (PLA) on Anthracene for studying the effect of chiral center on backbone and substrate. (3) The epitaxial crystallization of isotactic polypropylene (iPP) to discuss the influence of laterally attached group to main chain.
    With selecting PE molecules of different molecular weights, results of PE epitaxial crystallization suggests that the changes in the density of chain end on basal plane according to molecular weight influences the mutual repulsion between folding loops, while the bc plane serves as the only contact plane. Increase in molecular weight caused the decrease of chain-end density and enhances the repulsion of the fold-loop on lamellar basal planes, leading to a larger extent of stem tilt. The stem-tilt degree of high molecular weight PE was statistically measured to be in the range of 3~6°. Nevertheless for lamellar growth of low molecular weight PE, stem tilt is absent. The involved orientations of stem tilt can be clockwise or counterclockwise, and for lamellar growth beyond edges of underneath substrates, correlated lamellar bending with corresponding sense was developed; clockwise stem tilting is uniquely linked to clockwise lamellar bending.
    In the research of PLA epitaxial crystallization on the single crystals of hexamethylbenzene, larger stem tilt on the bc contact plane was observed with counterclockwise orientation only, while observed tilting angle of PDLA stem is smaller on the same contact plane. Since the 103 and 107 helical conformations are adopted by PDLA and PLLA respectively for crystal packing, it is conceived that helical conformation can be a significant factor for the occupied space and the distribution of fold loops on basal plane, causing the difference in the distribution of surface stress. For the epitaxial crystallization of PLA on single crystals of anthracene, both stem tilting and lamellar bending are absent. In this case, stronger interactions between substrate and PLA can be involved, which are able to reduce occupied space of fold loop and thus a lower extent of surface stress is resulted. The magnitude of stem tilt during iPP epitaxial crystallization is the same as PE on the same substrate and the same crystallization temperature. This result indicates that the laterally attached methyl group of iPP backbone cannot significantly adjust the repulsion of fold loop, or the extent of imbalanced stress distribution.
    PE and iPP have no chiral center; PE is zig-zag conformation and iPP has right hand and left hand respectively. For PE and iPP, chain tilt and lamellar bending could be clockwise or counterclockwise. But PLA bears chiral centers on backbone, and PLLA only exhibits counterclockwise stem tilt and lamellar bending, whereas only clockwise stem tilt and lamellar bending for PDLA.

    目錄 摘要 i Abstract iv 致謝 vii 目錄 ix 圖目錄 xi 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 研究動機與目的 3 第二章 文獻回顧 5 2-1 鏈段傾斜 5 2-2 磊晶成長 13 2-3 聚乙烯簡介 17 2-4 聚左乳酸簡介 20 2-5 同側聚丙烯簡介 24 第三章 實驗材料與方法 27 3-1 實驗材料 27 3-2實驗分析儀器 29 3-3實驗流程 31 3-4實驗步驟 33 第四章 結果與討論 35 4-1 聚乙烯分子的磊晶成長 35 4-1-1 聚乙烯分子的磊晶成長-高分子量聚乙烯 35 4-1-2 聚乙烯分子的磊晶成長-低分子量聚乙烯 43 4-1-3 聚乙烯分子的磊晶成長-分子量對板晶成長的影響 45 4-2 聚乳酸分子的磊晶成長 52 4-2-1 聚乳酸分子的磊晶成長-基材:六甲基苯 52 4-2-2 聚乳酸分子的磊晶成長-基材:蒽 58 4-2-3 聚乳酸分子的磊晶成長-基材對板晶生長習性之影響 65 4-3 聚丙烯分子的磊晶成長 67 4-3-1 聚丙烯分子的磊晶成長-實驗結果 67 4-3-2聚丙烯分子的磊晶成長-分子結構對板晶生長習性之影響 71 第五章 結論 73 文獻回顧列表 77 圖目錄 圖2-1 (a)鏈段交錯排列示意圖(b)鏈段傾斜排列示意圖。6 6 圖2-2 (a)(b)PE單晶呈現中空金字塔示意圖。7 7 圖2-3 (a)在平立板晶中所觀察到之鏈段傾斜。 7 圖2-3 (b)因鏈段傾斜而使板晶產生銳角及鈍角端。 8 圖2-4 (a)左邊為已結晶完成的部分,右邊為熔融態準備參與結晶的鏈團。(b)熔融態的分子鏈團開始參與結晶,可看見參與上方銳角端排列的鏈條角度較大,鏈條較寬鬆,參與下方排列的鏈條則角度較小,鏈條較緊密。(c)將已結晶的部分中心畫一條中垂線,可以明顯的看見,中垂線上方虛線部分空間大於下方空間。8 10 圖2-5 (a)將板晶由中心剖開可看見,左右兩部分所受應力恰好相反,此兩相反的應力產生了一個扭曲的力量。8 (b)將短碳鏈PE飄落在結晶上可以發現在結晶兩側PE的疏密程度不同進而證實不平衡表面應力存在。9 11 圖2-6聚乙烯分子結晶結構圖。16 17 圖2-7右旋乳酸與左旋乳酸單體分子結構圖。20 20 圖2-8 PLLA分子107 螺旋構形於α相晶格示意圖22。 21 圖2-9 (a)PLLA以HMB為基材於155 oC作磊晶成長,所得到之電子繞射圖譜,確認是α相(b)PLLA於同一基材於140 oC作磊晶成長,得到γ相電子繞射圖譜。(c)PLLA與PDLA混合後在相同的基材於165 oC作磊晶成長所得到之繞射圖譜,為三斜晶系結構。 23 圖2-10 同側聚丙烯結構排列示意圖。 24 圖2-11 (a)0.75 %之iPP 溶於乙酸正戊酯(amyl acetate)於114 oC成長得到“Quadrite”。28 (b)相對應之電子繞射圖譜(electron diffraction pattern)28 。 25 圖2-12 iPP產生板晶分歧結構示意圖,其中母板晶(mother lamella)中a1、c1軸分別對應子板晶(daughter lamella )中的c2、a2。28 26 圖3-1 蒽分子結構示意圖。 28 圖3-2 偏光顯微鏡。 29 圖3-3 穿透式電子顯微鏡,JEOL。 29 圖3-4 穿透式電子顯微鏡,Hitachi。 30 圖4-1 以電子顯微鏡觀察高分子量PE分子於115 oC溫度在Anthracene單晶基材上之磊晶成長。可以觀察到,平行且規則排列的PE側立板晶成長,反映出PE的晶相與基材表面晶格產生晶格間的交互作用。在主要的板晶成長之間,有較細短的板晶以垂直的方向成長。由於這些較細短的板晶,其成長均未超過主要的板晶,因此可推論,這些較細短的板晶是在115 oC持溫後,於後續的冷卻過程中的結晶成長(overgrowth)所造成的。 36 圖4-2 (a)以電子顯微鏡觀察高分子量PE分子於115 oC Anthracene單晶基材上之磊晶成長。在基材表面上之板晶成長,因晶格交互作用而呈現平行的排列。分別於兩個Anthracene的單晶基材上,板晶成長延伸出基材邊界後,可以觀察到彎曲成長取向可以是順時針,也可以是逆時針。但是同一區域的板晶成長,在延伸出基材邊緣後,會有一致的彎曲成長方向。 38 圖4-2 (b)高分子量PE的板晶成長延伸出基材邊界時,發展出逆時針彎曲形態。 38 圖4-2 (c)高分子量PE的板晶成長延伸出基材邊界時,一致的發展出順時針彎曲的板晶形態。 39 圖4-3以電子顯微鏡觀察,高分子量PE在Anthracene單晶基材上的磊晶成長與獲得的側立板晶選區繞射圖譜(右下角)。由所得到之正交晶系[100]zone的繞射圖譜可知,PE板晶是以bc晶面為接觸晶與基材表面形成晶格交互作用。板晶的生長方向g與繞射圖譜中的b軸夾一角度ψ,而板晶界面法線方向n與鏈段方向(晶格c軸)夾一角度θ。延伸出基材邊緣的板晶成長,可觀察到順時針彎曲的傾向。 40 圖4-4 高分子量PE進行磊晶成長,於接觸晶面發生鏈段傾斜的角度統計分佈圖。在此統計圖X軸上,正數為順時針鏈段傾斜的角度,負數則代表逆時針傾斜的角度。由此圖可知,鏈段傾斜的方向可為順時針或逆時針,其平均鏈段傾斜的角度均在3~6o之間。 42 圖4-5 以電子顯微鏡觀察低分子量PE於115 oC進行的磊晶成長。可以觀察到當側立板晶的成長延伸出基材表面時,沒有發展出板晶彎曲的形態。 43 圖4-6 以電子顯微鏡所觀察的低分子量PE的板晶成長及選區電子繞射圖譜。由所觀察到之正交晶系[100]zone之繞射圖譜可知,PE板晶以bc晶面為接觸晶面與基材表面形成晶格交互作用。其中側立板晶的生長方向g與繞射圖譜中的b軸幾乎沒有夾任何角度,板晶界面的法線方向n與鏈段方向c軸平行,無明顯夾角。 44 圖4-7 低分子量PE鏈段傾斜角度的統計分佈圖。正數代表順時針方向傾斜的角度,負角度為則為逆時針方向的傾斜。由此圖可知,鏈段傾斜的角度大多在±3°以內。整體的統計結果指出,在接觸晶面沒有特定的傾斜角度。 44 圖4-8 (a)每一個摺疊鏈圈所需要的單位界面面積,較其所連接的結晶鏈段所需要的單位界面面積大,使得相鄰摺疊鏈圈彼此之間產生推擠互斥。(b)鏈段傾斜現象的發生,可以增加摺疊鏈圈在摺疊界面(folding surface)的單位界面面積,而舒緩彼此之間的推擠。 47 圖4-9 板晶界面之鏈端密度示意圖。(a)當進行磊晶成長的分子具有較低的分子量時,板晶界面會有較大的鏈端密度,使得摺疊鏈圈的數目減少。(b)當進行磊晶成長的分子有較高分子量時,鏈端密度減少。相較於分子量較高的分子,磊晶成長所形成的板晶界面有較高的鏈端密度時,摺疊鏈圈彼此之間的互斥應力會舒緩很多,而減小鏈段傾斜的程度。 48 圖4-10 (a)測量到之高分子量PE與低分子量PE的板晶厚度分佈圖。高分子量PE不同的板晶厚度(紅色長條)加總平均後之平均值為12.12 ± 1.69 nm,低分子量PE的板晶厚度(藍色長條)平均值則為14.36 ± 2.02 nm。板晶平均厚度的差別,推論是由鏈段傾斜所造成。 50 圖4-10 (b)當長度相同的分子鏈段排列於晶相中,鏈段傾斜的發生會使得側立板晶的厚度減小。如圖所示,鏈段傾斜後之板晶厚度L’,小於原先的板晶厚度L。 50 圖4-11 (a)高分子量PE的DSC實驗結果,其熔點約為132.5oC。 51 圖4-11 (b)低分子量PE的DSC實驗結果,其熔點約為104oC。 51 圖4-12 以電子顯微鏡觀察PLLA分子於150 oC時在HMB單晶基材上之磊晶成長。在與基材產生晶格交互作用的部分,進行平行排列的板晶成長。延伸出基材邊界後,PLLA的板晶成長開始發展出彎曲的形態。比較所獲得的電子繞射圖譜可知,側立板晶的生長方向g與繞射圖譜中的b軸夾一角度ψ,而分子鏈方向n與c軸夾一角度θ。這樣的觀察指出,在bc接觸晶面上有鏈段傾斜的現象。29 53 圖4-13 以電子顯微鏡觀察PLLA分子在HMB單晶基材上的磊晶成長。在與基材表面接觸時,在維持晶格交互作用的情形下,板晶的成長均朝著特定的方向進行,發展出平行的板晶排列。當板晶成長延伸出單晶基材後,才觀察到彎曲的成長形態。目前所有的觀察均指出,在單晶基材兩側的板晶彎曲均為逆時針方向,形成一Z字形的成長形態。 54 圖4-14 (a)以電子顯微鏡觀察PDLA分子於150 oC時,以HMB單晶為基材進行磊晶成長。在與基材表面接觸時,在維持晶格交互作用的情形下,板晶的成長均朝著特定的方向進行,發展出平行的板晶排列。當板晶成長延伸出基材邊界後,則傾向形成順時針的彎曲形態。進一步比較電子繞射圖譜上c*與板晶成長的方向可以發現,在bc接觸晶面上鏈段傾斜的角度約為6~8o。相較於在PLLA的板晶接觸晶面上的鏈段傾斜現象,傾斜的角度明顯減少許多。29 55 圖4-14 (b)延伸出單晶基材的邊緣時,PDLA的板晶成長大部分呈現出順時針的彎曲取向,但也有觀察到部分板晶成長呈現逆時針彎曲或沒有彎曲的現象。29 56 圖4-15 PLLA鏈段排列產生明顯的銳角端及鈍角端,其中銳角端所受到的擴張應力較大,所以會擠壓鈍角端的空間,使板晶產生逆時針彎曲。 57 圖4-16 以電子顯微鏡觀察PLLA分子於150 oC時於Anthracene單晶基材上,所進行的磊晶成長。在板晶成長延伸出基材邊界後,並沒有發展出明顯的板晶彎曲成長,依然與在單晶基材上的板晶成長方向相同。進一步比對電子繞射圖譜與板晶的成長方向後確認,在bc接觸晶面上沒有鏈段傾斜的現象發生。 59 圖4-17 在PLLA分子在Anthracene單晶上磊晶成長之接觸晶面上,所發生之鏈段傾斜角度的統計分布圖。由此圖可知,鏈段傾斜的角度大多分佈在±4°之間,整體的統計結果指出,並沒有一特定的鏈段傾斜角度。 60 圖4-18 以電子顯微鏡觀察PDLA分子在150 oC時以Anthracene單晶為基材進行磊晶成長。板晶成長延伸出基材邊界後,並沒有發生彎曲成長的現象,維持原來在單晶基材上的成長方向。比對電子繞射圖與板晶成長方向後確認,在bc接觸晶面上並沒有鏈段傾斜的現象產生。此結果與PLLA在Anthracene基材上的磊晶成長相同。 61 圖4-19 多次觀察PDLA側立板晶生長狀況,確認PDLA成長出基材的部分並無向任何方向彎曲的趨勢。 62 圖4-20 (a) PDLA在150oC磊晶成長完成後,部分未在此溫度結晶的分子鏈段在降溫的過程中析出結晶產生平立板晶,如箭頭所指處。 63 圖4-20 (b)白色字代表側立結晶繞射點,黃色字代表平立結晶繞射點,側立結晶的b軸方向對應平立結晶的b軸方向,側立結晶的c軸方向對應平立結晶的a軸方向。 64 圖4-21 平立板晶於側立板晶上進行有方向性之磊晶成長示意圖。實驗觀察指出,摺疊迴路在平立板晶界面的有序分佈,與側立板晶的bc晶面可以形成一類似的晶格交互作用,使得平立板晶傾向以一特定方向成長於側立板晶之上。 65 圖4-22 以電子顯微鏡所觀察到之分子量為40,000 g/mol的iPP在115 oC Anthracene單晶基材上的磊晶成長。可以發現兩個方向的板晶成長,兩個方向所夾角度約為80°,和iPP典型經由板晶側邊成長(lamellae branching)機制,形成子板晶的情形相同。 68 圖4-23 iPP電子繞射圖譜與側立板晶成長方向的對照。首先畫出a1*方向,在倒置晶格中a1*方向垂直於實際的c1方向,而實際的c1方向即為分子鏈排列的方向。將分子鏈排列的方向(虛線部分)與側立板晶的界面法線方向比較,可以看到分子鏈逆時針傾斜大約5o,側立板晶的彎曲方向亦傾向為逆時針。 69 圖4-24 (a)以電子顯微鏡所獲得iPP側立板晶成長延伸出基材後彎曲情況之觀察。可約略觀察到板晶的延伸成長有逆時針彎曲的趨勢。由於iPP側立板晶交錯成長的狀況十分普遍,所以較少有機會觀察到單一方向的板晶成長狀況,且可能抑制了板晶的彎曲成長。 70 圖4-24 (b) iPP側立板晶成長延伸出基材後觀察到順時針及逆時針彎曲同時產生的現象。 70 圖4-25 iPP鏈段傾斜角度統計分佈圖,在x軸上正數代表鏈段傾斜的方向為順時針傾斜,負數則代表逆時針傾斜的角度。由圖可知,鏈段傾斜方向可以為順時針及逆時針,鏈段傾斜的角度大多分佈在3~6o之間。 71

    文獻回顧列表
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