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研究生： 李雅堂
Lee, Ya-Tang
論文名稱： 適合作為染料敏化太陽能電池中光敏化劑的氟取代甜菜紅素之理論計算研究
Theoretical Studies of Fluorine-Substituted Betanidins Used as Sensitizer Candidates for Dye-Sensitized Solar Cells
指導教授： 王小萍
Wang, Shao-Pin
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2011
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 132
中文關鍵詞： 密度泛函理論 、染料敏化太陽能電池 、光敏化劑 、甜菜紅素
外文關鍵詞： Density Functional Theory, Dye-Sensitized Solar Cells, Sensitizer, Betanidin
相關次數： 點閱：60  下載：2 
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    • 本篇論文主要是利用密度泛函理論（DFT）的方法對天然色素分子Betanidin及其基本骨架進行計算，並在其分子結構中不同的位置進行氟的取代，進行同樣的計算。由氟乙烯的軌域作用中得知氟的孤對電子會對π系統的軌域產生作用，亦即與HOMO的Orbital Mixing和與LUMO的負超共軛效應，而使軌域能階提高。我們要利用這個結果解釋氟取代對軌域能階的效應，因此本文主旨在於探討分子結構中，不同位置的碳進行氟取代以後的分子軌域組成，與軌域能階的高低有何關係。結果顯示，在π系統進行氟取代的分子中，若氟的孤對電子的軌域參與成分越高，則相對的軌域能階也越高。
    此外，藉由與時間相關的DFT（TDDFT）對Betanidin及其一系列氟取代分子進行計算，得到模擬的電子吸收光譜以及各吸收能帶的強度和電子躍遷的軌域組態。關於各氟取代分子的最大吸收波長所產生紅移或藍移現象，可利用分子軌域的組成來解釋。
    最後從分子軌域能階、組成以及電子吸收光譜等角度來探討何種Betanidin的氟取代分子作為染料敏化太陽能電池中的光敏化劑最為合適。

    The thesis is a theoretical study of natural pigment Betanidin and its basic skeleton mainly by means of density functional theory (DFT). Moreover, replacement by fluorine at different sites in the molecular structure is carried out and calculated in the same way.
    According to the message from the orbital interactions of Fluoroethene, the lone pair of fluorine would interact with the orbitals of the π-system, namely, orbital mixing with HOMO and negative hyperconjugation with LUMO. These effects would enhance the orbital energies. We would like to use the result to explain the substituent effects of fluorine to the molecule orbital energies.
    Therefore, the theme of the thesis is to investigate the correlation between orbital energies and the composition of molecular orbitals after the molecular structure is fluorine-substituted at different sites. The results show that among the molecules fluorine-substituted in the π-system, the more the lone pair of fluorine participates in the molecular orbitals, the higher the orbital energy is.
    Besides, Betanidin and a series of fluorine-substituted Betanidin molecules are calculated with time-dependent DFT (TDDFT). The simulated electronic absorption spectra and energy bands with its strengths and electronic transition configurations are acquired from TDDFT results. The red shift or the blue shift of the maximum absorption wavelength for fluorine-substituted molecules is also explained by the composition of molecular orbitals.
    Finally, it is judged that which fluorine-substituted Betanidin molecules are appropriate to be the sensitizers of dye-sensitized solar cells in the sight of the molecular orbital energies, composition, and electronic absorption spectra.

    目錄 中文摘要................................................................................................Ⅰ 英文摘要................................................................................................Ⅱ 誌謝......................................................................................................Ⅲ 目錄......................................................................................................Ⅳ 表目錄...................................................................................................Ⅶ 圖目錄...................................................................................................Ⅸ 第一章 緒論.............................................................................................1 1.1 前言..................................................................................................1 1.2 研究動機與目的..................................................................................8 第二章 染料敏化太陽能電池介紹...............................................................13 2.1 染料敏化太陽能電池..........................................................................13 2.1.1 染料敏化太陽能電池的發展歷程.......................................................13 2.1.2 染料敏化太陽能電池的基本組成.......................................................16 2.1.3 染料敏化太陽能電池的工作原理.......................................................23 2.2 太陽能電池的效率計算.......................................................................26 2.2.1 太陽光的頻譜照度...........................................................................26 2.2.2 太陽能電池的電路模型與電性參數....................................................28 2.2.3 染料敏化太陽能電池的電流-電壓特性曲線.........................................33 第三章 計算原理與方法...........................................................................36 3.1 量子化學計算簡介.............................................................................36 3.2 量子化學..........................................................................................38 3.2.1 薛丁格方程式（The Schrödinger Equation）.....................................38 3.2.2 Hartree-Fock理論方法....................................................................42 3.2.3 密度泛函理論方法..........................................................................48 3.2.4 基底..............................................................................................51 3.2.5 分裂基底.......................................................................................52 3.2.6 極化函數.......................................................................................53 3.2.7 擴散函數.......................................................................................53 3.2.8 天然鍵性軌域（NBO）...................................................................54 3.3 計算方法..........................................................................................57 3.3.1 選用軟體.......................................................................................57 3.3.2 計算條件.......................................................................................58 3.3.3 計算流程.......................................................................................58 3.3.4 計算指令.......................................................................................59 3.3.5 選用基底.......................................................................................59 第四章 結果與討論..................................................................................60 4.1 氟化氫分子與氟乙烯分子的分子軌域探討.............................................61 4.1.1 氟化氫分子....................................................................................61 4.1.2 氟乙烯分子....................................................................................64 4.2 結構分析..........................................................................................67 4.3 分子軌域能階與組成..........................................................................71 4.4 電子吸收光譜...................................................................................95 4.5 Betanidin作為光敏化劑的合適性.......................................................110 第五章 結論.........................................................................................113 參考文獻..............................................................................................117 附錄....................................................................................................120 表目錄 表4.1.1.1_氟化氫分子的LCAO-MO部分軌域組成數據.................................61 表4.1.1.2_氟化氫分子的LCBO-MO部分軌域組成數據.................................62 表4.1.2.1_氟乙烯分子的LCAO-MO部分軌域組成數據.................................64 表4.1.2.2_氟乙烯分子的LCBO-MO部分軌域組成數據.................................65 表4.2.1_Betanidin及其氟取代系列分子的能量及部份結構資訊.....................68 表4.2.2_Betanidin氟取代前後的鍵長及相關E(2)值......................................70 表4.3.1_BDSK及22F、23F、24F、25F的HOMO能量與部分軌域組成..........75 表4.3.2_BDSK及22F、23F、24F、25F的LUMO能量與部分軌域組成..........78 表4.3.3_BDSK及26F、27F、33F、34F的HOMO能量與部分軌域組成..........84 表4.3.4_BDSK及26F、27F、33F、34F的LUMO能量與部分軌域組成..........86 表4.3.5_BDSK及10F、19F、20F、21F的HOMO能量與部分軌域組成..........90 表4.3.6_BDSK及10F、19F、20F、21F的LUMO能量與部分軌域組成..........91 表4.3.7_BDSK及28F、29F、30F、31F的HOMO能量與部分軌域組成..........93 表4.3.8_BDSK及28F、29F、30F、31F的LUMO能量與部分軌域組成..........94 表4.4.1_BD的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數....................97 表4.4.2_BD-29F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數.............98 表4.4.3_BD-30F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數.............99 表4.4.4_BD-31F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........100 表4.4.5_BD-32F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........101 表4.4.6_BD-33F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........102 表4.4.7_BD-34F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........103 表4.4.8_BD-35F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........104 表4.4.9_BD-36F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數...........105 表4.4.10_BD-37F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數.........106 表4.4.11_BD-38F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數.........107 表4.4.12_BD-40F的電子激發能量、震盪強度、主要躍遷組態及係數.........108 表4.4.13_在共軛系統上進行氟取代的分子的HOMO、LUMO能量 與部分軌域組成...................................................................................109 表4.4.14_與共軛系統隔一個碳進行氟取代的分子的HOMO、LUMO能量 與部分軌域組成...................................................................................109 圖目錄 圖1.1.1_全球能源消耗百分比分配圖（2008年）..........................................4 圖1.1.2_世界各國所發展的可再生能源.......................................................5 圖1.1.3_各種再生能源的年平均成長率.......................................................6 圖1.1.4_太陽能發電的成長趨勢曲線圖.......................................................6 圖1.2.1_天然色素(a) Betanidin及(b) Betanidin 5-O-β-glucoside（Betanin） 的化學結構..............................................................................................9 圖1.2.2_在溶液中與TiO2存在下，花青素的兩種形式： (a) Flavylium cation與(b) Quinonoidal form的平衡關係................................10 圖1.2.3_染料敏化太陽能電池中，工作電極/染料/電解質之能階示意圖..........11 圖2.1.1.1_染料敏化太陽能電池的發展歷程................................................13 圖2.1.2.1_染料敏化太陽能電池之基本結構示意圖......................................16 圖2.1.2.2_各種半導體在pH=1的水溶性電解質中的能帶能階圖.....................19 圖2.1.2.3_四種釕錯合物的分子結構..........................................................22 圖2.1.3.1_染料敏化太陽能電池的工作原理示意圖......................................24 圖2.2.1.1_大氣質量（Air Mass, AM）定義圖............................................27 圖2.2.1.2_太陽光AM0以及AM1.5的頻譜照度.............................................27 圖2.2.2.1_ p-n接面.................................................................................28 圖2.2.2.2_太陽能電池的等效電路：(a)無、(b)有串聯和分流電阻的情況........31 圖2.2.3.1_染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線........................................34 圖3.2.8.1_NBO之Donor-Acceptor Interaction.............................................56 圖4.1.1.1_氟化氫分子的分子軌域作用圖...................................................63 圖4.1.2.1_氟乙烯分子的分子軌域作用圖...................................................66 圖4.2.1_Betanidin的結構及其原子的編號..................................................67 圖4.2.2_Betanidin的路易士結構...............................................................69 圖4.3.1_BDSK的結構（正面）及其原子的編號.........................................72 圖4.3.2_BDSK的結構（側面）................................................................72 圖4.3.3_BDSK及其氟取代系列分子的HOMO、LUMO能階圖......................73 圖4.3.4_BDSK及22F、23F、24F、25F的HOMO、LUMO能階圖................74 圖4.3.5_22F、23F、24F、25F與BDSK的HOMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................75 圖4.3.6_(a) 24F、(b) 25F及(c) BDSK的HOMO分子軌域圖..........................77 圖4.3.7_22F、23F、24F、25F與BDSK的LUMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................78 圖4.3.8_當氟所取代的碳的軌域參與成分在HOMO大於在LUMO時， 分子軌域的作用圖 (a)σ-effect大於π-effect；(b)σ-effect小於π-effect.........................................81 圖4.3.9_當氟所取代的碳的軌域參與成分在HOMO小於在LUMO時， 分子軌域的作用圖 (a)σ-effect大於π-effect；(b)σ-effect小於π-effect.........................................82 圖4.3.10_BDSK及26F、27F、33F、34F的HOMO、LUMO能階圖...............83 圖4.3.11_26F、27F、33F、34F與BDSK的HOMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................84 圖4.3.12_26F、27F、33F、34F與BDSK的LUMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................86 圖4.3.13_BDSK及10F、19F、20F、21F的HOMO、LUMO能階圖...............89 圖4.3.14_10F、19F、20F、21F與BDSK的HOMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................90 圖4.3.15_10F、19F、20F、21F與BDSK的LUMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................91 圖4.3.16_BDSK及28F、29F、30F、31F的HOMO、LUMO能階圖...............92 圖4.3.17_28F、29F、30F、31F與BDSK的HOMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................93 圖4.3.18_28F、29F、30F、31F與BDSK的LUMO能量差 以及C (%)曲線圖....................................................................................94 圖4.4.1_BD的模擬UV-VIS吸收光譜..........................................................97 圖4.4.2_BD-29F的模擬UV-VIS吸收光譜....................................................98 圖4.4.3_BD-30F的模擬UV-VIS吸收光譜....................................................99 圖4.4.4_BD-31F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................100 圖4.4.5_BD-32F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................101 圖4.4.6_BD-33F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................102 圖4.4.7_BD-34F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................103 圖4.4.8_BD-35F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................104 圖4.4.9_BD-36F的模擬UV-VIS吸收光譜..................................................105 圖4.4.10_BD-37F的模擬UV-VIS吸收光譜................................................106 圖4.4.11_BD-38F的模擬UV-VIS吸收光譜................................................107 圖4.4.12_BD-40F的模擬UV-VIS吸收光譜................................................108 圖4.5.1_Betanidin的分子軌域圖：(a) HOMO、(b) LUMO..........................111 圖4.5.2_Betanidin及其一系列氟取代分子的HOMO、LUMO能階圖.............111

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    下載圖示 校內：2012-08-24公開
    校外：2013-08-24公開
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