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研究生：	高祥倫 Kao, Hsiang-Lun
論文名稱：	成核過程對聚左乳酸分子於稀薄溶液中結晶成長的影響 The Influence of Nucleation Process to the Solution Crystallization of Poly(L-lactide)
指導教授：	阮至正 Ruan, Jr-Jeng
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 材料科學及工程學系 Department of Materials Science and Engineering
論文出版年：	2011
畢業學年度：	99
語文別：	中文
論文頁數：	48
中文關鍵詞：	聚左乳酸、成核、等溫結晶、有序介穩態
外文關鍵詞：	PLLA, nucleation, isothermal crystallization, pre-ordering state
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摘要
此研究透過不同的晶核形成方式，來探討聚左乳酸分子(poly(L-lactide)，PLLA)於高溫稀薄二甲苯溶液(0.3wt%)中的結晶成長，受到結晶前分子聚集排列行為的影響。PLLA/對二甲苯溶液由結晶溶解溫度降至90 oC持溫，可以觀察到在沒有明顯結晶成長的情形下，於持溫四小時後溶液黏度出現大幅度的下降，推論是受到分子於溶液中聚集排列行為(pre-ordering state)的影響。溶液黏度下降後，以攪拌作用形成晶核所誘發的結晶成長，會有較慢的速率。所形成的截角菱晶(truncated lozenge crystal)，也發展出較寬的(100)成長面。實驗的觀察指出截角菱形的單晶形態，是由初期成長的透鏡菱晶在持溫過程中逐漸轉變而來。此結晶形態的轉變，推論是由攪拌作用所形成的晶核，在透鏡菱晶內部誘發的板晶重組現象，逐漸向外擴張所造成。於溶解能力較佳的o-xylene溶液中，PLLA結晶析出的趨勢較低，亦觀察到透鏡菱晶轉變成具有較寬(100)成長面的截角菱晶。當以自成核機制使溶液降至結晶溫度即開始進行結晶成長，發現單晶的成長在不受到結晶前分子鏈聚集排列的影響下，可以有較快的成長速率，且於結晶成長初期即發展出截角菱晶的形態。由這一系列的研究可知，結晶前分子的聚集排列行為，不僅降低PLLA分子於二甲苯溶液中結晶析出的趨勢，亦造成單晶的成長發展出透鏡菱晶的形態。由於，溶液中分子的聚集排列行為幾乎沒有實驗方法可以直接觀察，因此這一系列的研究是首次以結晶成長習性的改變，來證實這個現象的存在及其可能帶來的影響。

ABSTRACT
This work investigates crystallization behavior of poly(L-lactide)(PLLA) in a dilute p-xylene solution via different nucleation process, which had been influenced by aggregation of molecules. Viscosity of the PLLA/p-xylene solution obviously drops after isothermal 4 hours at 90oC after dissolution and without crystallization occur, and we suggest that the unusual decrease in viscosity is induced by pre-ordering behavior of PLLA molecule. After decrease in solution viscosity, growth rate of stirring induced crystallization become slower, and the produced truncated lozenge crystals have larger L110/L100 ratio. We found that the truncated lozenge crystals develop from primary growth lenticular crystals, and we suggest the transformation is driven by lamellar reorganization of inner regime of lenticular crystals. Furthermore, We find that self-seeding induced crystals is truncated lozenge shape in early stage and has greater growth rate, which didn't influence by pre-ordering behavior. The results show that the pre-ordering behavior not only suppressed surface nucleation but also induce lenticular crystals.

目錄
摘要	I
Abstract II
誌謝     III
目錄     IV
圖目錄	V
表目錄	VIII
第一章 序論	1
1-1簡介	1
第二章 文獻回顧	3
2-1 聚左乳酸簡介	3
2-3 高分子於溶液中的結晶成長	6
2-4 板晶的退火增厚現象	10
2-5 自成核(SELF-SEEDING)	15
第三章 研究方法	20
第四章 結果與討論	26
4-1 溶液黏度的下降.	26
4-2 P-XYLENE溶液中攪拌誘發的結晶成長	27
4-3 於O -XYLENE溶液中由攪拌引發的結晶成長	31
4-4 攪拌所引發之溶液結晶成長行為的差異	34
4-5 以自成核機制形成之晶核進行結晶成長	37
參考文獻	47
圖目錄
圖 2 1 PLLA分子化學結構式。	3
圖 2 2 PLLA分子Α相之螺旋構型。	4
圖 2 3  0.08WT%的PLLA甲苯溶液於55OC持溫生長的菱形結晶。2	5
圖 2 4  0.08WT%的PLLA與對二甲苯溶液於90OC持溫成長的截角菱晶，黑色區塊為其繞射圖譜。2	5
圖 2 5非等向性結晶如聚乙烯(A)及等性向結晶如聚氧化乙烯(B)其結晶溫度與成長速率的關係。18	7
圖 2 6  於70OC之0.1WT%聚乙烯/對二甲苯溶液成長的菱形單晶。比例尺為2ΜM。24	8
圖 2 7可於銳角端觀到微小的(100)面，比例尺為1ΜM。	8
圖 2 8 0.05 WT%的聚乙烯/HEXADECANE溶液於99.2 OC產生的截角菱晶。此時(110)面成長速度較(100)快，且(100)面略呈弧狀。	9
圖 2 9 固定分子量及溶劑下，聚乙烯形貌隨結晶溫度變化的趨勢。從I→VI代表結晶溫度從低溫到高溫的結晶發展趨勢。19	9
圖 2 10 聚乙烯單晶於近熔融溫度下進行即時的AFM掃描，此為等高線圖。比例尺為50 NM。觀察的溫度分別為(A) 104 °C (B) 116.3°C (C) 118.1 °C (D) 119.7 °C (E) 121.6 °C (F) 122.5 °C (G) 123.4 °C (H) 127.1 °C(I) 131.7 °C。22	12
圖 2 11聚乙烯單晶於近熔融溫度下進行即時的AFM掃描，比例尺為50NM。此為相對比圖，可觀察到增厚區域的分佈。觀察的溫度分別為(A) 104 °C (B) 116.3°C (C) 118.1 °C (D) 119.7 °C (E) 121.6 °C (F) 122.5 °C (G) 123.4 °C (H) 127.1 °C (I) 131.7 °C。22	12
圖 2 12 3.85 WT% C198H398甲苯溶液結晶溫度與增厚速率的關係。25	13
圖 2 13右圖為C198H398結晶增厚的電子顯微圖，左圖由A至D為此結晶的增厚過程。A：由1F結晶外圍角落部分生成ECC晶核。B：ECC延(100)方向往結晶內部擴散，此時靠的是固態擴散(SOLID STATE DIFFUSION)。C：分支往(010)方向朝外生長。D：生成矛狀的增厚外觀。26	14
圖 2 14 自成核之實驗設計示意圖。29	15
圖 2 15 TS溫度決定方法示意圖。以IPP的升溫曲線為例，一般自成核選擇的TS區間為DOMAIN II。29	16
圖 2 16 聚乙烯晶核數量隨TS溫度的變化。	18
圖2 17 0.1WT% 聚乙烯對二甲苯溶液用不同TS溫度於80OC進行單晶生長，(A)TS= 99 OC，(B)TS=101.5 OC. 32	18
圖 2 18 1WT%聚乙烯對二甲苯溶液於不同TS進行晶核篩選後，降至90 OC進行結晶成長，所測量之結晶度增加與時間的關係。32	19
圖 3 1黏度實驗流程	22
圖 3 2毛細管黏度計及量測方法式意圖	22
圖 3 3等溫結晶成長實驗流程圖	24
圖 3 4 0.3 WT% PLLA/對二甲苯溶液之自成核溫度與持溫時間流程	25
圖 4 1 PLLA在90OC的O-XYLENE及P-XYLENE溶液中(0.3WT%)，在不同持溫時間下，溶液流過毛細管黏度計上兩個標線的時間差(FLUX TIME)的變化。	27
圖 4 2 PLLA在90 OC的P-XYLENE溶液中(0.3 WT%)，持溫10小時後(黏度下降後)攪拌，經(A)20分鐘; (B)45分鐘; (C)90分鐘; (D)14小時後的結晶形態。	28
圖 4 3 PLLA在90OC的P-XYLENE溶液中(0.3 WT%)，持溫15分鐘後(黏度下降前)攪拌，經(A)30分鐘; (B)45分鐘; (C)14小時後的結晶成長型態。	30
圖 4 4 PLLA在90 OC的O-XYLENE溶液中(0.3 WT%)，持溫(A)10小時後; (B)15分鐘後攪拌，經24小時後的結晶成長型態。	32
圖 4 5 聚乳酸單晶於90 OC對二甲苯溶液中之成長演變路徑示意圖。(A)溶液黏度改變之前 (B) 溶液黏度改變之後。	36
圖 4  6 0.3WT%PLLA對二甲苯溶液SELF SEEDING後以TC2=85OC持溫進行結晶成長，插入小圖為圈起來部分局部放大(A)持溫45分鐘(B)持溫三小時(C)持溫24小時。	41
圖 4  7 0.3WT%PLLA對二甲苯溶液SELF SEEDING後以TC2=88 OC持溫進行結晶成長，插入小圖為圈起來部分局部放大(A)持溫45分鐘(B)持溫三小時(C)持溫24小時。	41
圖4 8 0.3WT%PLLA對二甲苯溶液SELF SEEDING後以TC2= 90 OC持溫進行結晶成長，插入小圖為圈起來部分局部放大(A)持溫45分鐘(B)持溫3小時(C)持溫24小時。	42
圖4 9  0.3WT%PLLA對二甲苯溶液SELF SEEDING後以TC2= 95 OC持溫進行結晶成長，插入小圖為圈起來部分局部放大(A)持溫3小時(B)持溫10小時(C)持溫24小時。	42
圖 4 10結晶A、B兩軸方向長度隨TC2的變化。	43
圖 4 11結晶B軸方向長度與A軸方向長度的比例隨結晶時間的變化	43
圖 4 12 自成核 TC2 = 85 OC條件下THINNER RIM 寬度隨時間遞減。	44
表目錄
表格 一 0.3 wt% PLLA/p-xylene溶液，在黏度下降前後，由攪拌引發的結晶成長行為之比較。	30
表格 二 0.3 wt% PLLA/o-xylene溶液，在不同持溫時間下，由攪拌引發的結晶發展之比較。	33
表格 三 90oC持溫黏度下降前攪拌引發的結晶與Tc2= 90 oC下self seeding引發的結晶比較。	40
 

                                    

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校內：2016-08-30公開
校外：不公開電子論文尚未授權公開，紙本請查館藏目錄

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