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研究生： 許瑋壬
Hsu, Wei-Ren
論文名稱： 微電子用低溫環化正型感光性聚苯噁唑聚合物之研究
Low Temperature Curable Positive Photosensitive Polybenzoxazole for Microelectronic Applications
指導教授： 許聯崇
Hsu, Lien-Chung
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學及工程學系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年： 2011
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 126
中文關鍵詞： 感光型聚苯噁唑 、聚羥醯胺 、低溫環化 、熱酸
外文關鍵詞： Photosensitive polybenzoxazole, Poly(hydroxy amie), Low temperature cyclization, Thermoacid generator
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    • 一新穎的正型鹼性水溶液顯影的耐高溫感光性材料是由Diazonaphthoquinone（DNQ）改質之聚羥醯胺（Poly(hydroxy amide) ; PHA）、溶解抑制劑（Dissolution inhibitor；DI）以及熱酸（Thermoacid generator；TAG）所組成。
    本研究合成方法採低溫聚合反應，藉由2,2-bis(3-amino-4-hydroxy phenol)hexafiouoropropane（BisAPAF）、isophthaloyl chloride（IC）和4,4’-oxydibenzoyl chloride（ODC）三種單體共聚形成聚苯噁唑（Polybenzoxazole ; PBO）之前驅物聚羥醯胺（PHA），將其於350 ℃ 高溫環化後可形成聚苯噁唑（PBO）作為IC 晶片保護膜。
    研究發現添加適量含磺酸酯（Sulfonate）官能基的熱酸可以將聚羥醯胺在較低的溫度（250 ℃）下進行脫水閉環反應形成聚苯噁唑，有別於一般聚羥醯胺需在高溫 350 ℃ 環化。環化後的聚苯噁唑仍具有相當高的玻璃轉移溫度以及良好的耐熱性。
    利用聚羥醯胺與 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride（DNQ-5）感光物質進行反應，藉由部份 OH 基被保護之作用下製成可由鹼性水溶液顯影的正型感光材料。此感光材料在 2.38 wt% 四甲基氫氧化銨（TMAH）的顯影液中，其未曝光膜的溶解速率與改質前相比有明顯地降低，而曝光膜仍具有極高的溶解速率，故此感光材料具顯著的低未曝光部份的膜損失（dark film loss）而可容易形成厚膜光阻。
    利用部份 OH 基被保護的聚羥醯胺，添加感光材料 PIC-3 做為溶解抑制劑以及搭配適量磺酸酯 Methyl p-toluene sulfonate（MPTS）所製成的感光材料，可以製成高解析度、低未曝光膜損失的正型鹼性水溶液顯影的耐高溫感光高分子材料。在 2.38 wt% 四甲基氫氧化銨（TMAH）的顯影液中測得光敏感度為 245 mJ/cm2，對比值達 1.96，未曝光膜損失為 1.1 %。顯影後的聚苯噁唑前驅物圖案在 250 ℃ 下環化處理 20 分鐘後即可轉化為聚苯噁唑（PBO）。以光學顯微鏡（OM）和掃瞄式電子顯微鏡（SEM）觀察顯影後的圖案，解析度可達 5 μm，證實本研究所製備的正型光阻材料確可應用於紫外光光源的微影製程。

    A low temperature curable positive-type aqueous base developable photosensitive polybenzoxazole (PSPBO) precursors composition was developed based on a partially diazonaphthoquinone (DNQ) capped poly(hydroxy amide) (PHA), a dissolution inhibitor (DI) and a thermoacid generator (TAG).
    PHA was synthesized from low temperature polymerization of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy phenol)hexafiouoropropane (BisAPAF), isophthaloyl chloride (IC) and 4,4’-oxydibenzoyl chloride (ODC). When thermal cyclization, PHA can convert to PBO as an IC chip protection layer.
    Recently, the thermoacid containing sulfonate group was found to be a catalyst for low temperature cyclization (250 ℃) of PHA, which is significantly lower than the non-catalyst cyclization at 350 ℃. The low temperature cured PBO still has a high glass transition temperature and good thermal stability.
    The DNQ capped PHA was prepared from the reaction of PHA and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (DNQ-5), which caused some phenol hydroxyl groups of PHA were protected. It can be used as a positive-type aqueous base developable photosensitive resist. The DNQ capped PHA showed low dissolution rate before exposure in developer. After exposure, the dissolution rate can be enhanced due to the conversion of DNQ to indene carboxylic acid. Because of the characteristic of low dark film loss, the DNQ capped PHA can form thick film resist.
    The PSPBO consisting of DNQ capped PHA, PIC-3, methyl p-toluene sulfonate exhibited a sensitivity of 245 mJ/cm2， a contrast of 1.96 and a dark film loss of 1.1 % developed in 2.38 wt% Tetramethylammonium hydroxide. A clear positive image of PBO pattern obtained after cured at 250 ℃ with 5 μm resolution. Optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the resulted patterns.

    摘要 I Abstract III 誌謝 V 總目錄 VII 圖目錄 XIII 表目錄 XVII Scheme 目錄 XIX 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 研究動機 6 第二章 文獻回顧及原理 7 2-1 聚苯噁唑（Polybenzoxazole，PBO）的發展與應用 7 2-1-1 耐高溫高分子發展與運用 7 2-1-2 聚苯噁唑之發展 9 2-1-3 感光性聚苯噁唑（Photosensitive Polybenzoxazole，PSPBO）之發展 12 2-1-4 感光聚苯噁唑之應用 13 2-1-5 低溫環化之感光聚苯噁唑 17 2-2 微影成像（Microlithography）技術及原理[51-54] 21 2-2-1 表面清洗 22 2-2-2 塗底 22 2-2-3 上光阻 23 2-2-4 軟烤 24 2-2-5 曝光 24 2-2-6 光源 25 2-2-7 曝後烤 26 2-2-8 顯影 26 2-2-9 硬烤 27 2-2-10 蝕刻 27 2-2-11 光阻剝除 28 2-3 光阻劑 32 2-3-1 UV交聯型負型光阻劑 32 2-3-2 溶解抑制型正型光阻劑 33 2-3-3 化學增幅型光阻劑 34 2-4 光阻特性 37 2-4-1 特性曲線（Characteristic curve） 37 2-4-2 感度（Sensitivity） 37 2-4-3 對比（Contrast） 37 2-4-4 解析度（Resolution） 38 2-4-5 熱穩定性（Thermal stability） 38 2-4-6 接著性（Adhesion） 38 第三章 實驗步驟 41 3-1 實驗用藥品與儀器 41 3-1-1 實驗用藥品 41 3-1-2 實驗儀器 42 3-2 實驗步驟 44 3-2-1 單體合成 44 3-2-2 聚苯噁唑前驅物-聚羥醯胺之合成 45 3-2-3 感光性聚苯噁唑的合成 48 3-2-4 聚苯噁唑薄膜的製備 51 3-3 結構鑑定與分析 53 3-3-1 紅外線吸收光譜分析（FT-IR） 53 3-3-2 核磁共振光譜分析（1H-NMR） 53 3-3-3 黏度測定（固有黏度，Inherent viscosity） 54 3-3-4 凝膠滲透層析儀測定（GPC） 54 3-3-5 熱差掃描卡計（DSC） 55 3-3-6 低溫環化定量分析 56 3-3-7 紫外-可見光光譜分析 58 3-3-8 熱重分析（TGA） 58 3-3-9 熱機械分析（TMA） 59 3-3-10 吸濕性測試 59 3-3-11 溶解度測試 60 3-4 微影製程 60 3-4-1 矽晶片表面處理 60 3-4-2 配製光阻劑 60 3-4-3 旋轉塗佈 61 3-4-4 軟烤 61 3-4-5 曝光 61 3-4-6 顯影 62 3-4-7 溶解速率的計算 62 3-4-8 預烤溫度與時間之選擇 62 3-4-9 特性曲線的製作 62 3-4-10 Dark film loss 量測 63 3-4-11 環化 64 3-4-12 圖案的觀察 64 第四章 結果與討論 65 4-1 聚苯噁唑（PBO）及其前驅物-聚羥醯胺（PHA）之合成與性質鑑定 65 4-1-1 聚苯噁唑（PBO）及前驅物-聚羥醯胺（PHA）之合成 65 4-1-2聚羥醯胺（PHA）之性質鑑定 66 4-1-3聚苯噁唑（PBO）的鑑定 69 4-2 聚羥醯胺（PHA）進行低溫環化之鑑定與分析 71 4-3 聚苯噁唑（PBO）薄膜性質分析 76 4-3-1 熱性質分析 76 4-3-2 吸濕性測試 78 4-4 以1,2-naphthoguinoldiazide-5-sulfonate（DNQ）保護聚羥醯胺（PHA） 80 4-4-1 DNQ保護聚羥醯胺（PHA）之合成 81 4-4-2 DNQ保護聚羥醯胺（PHA）之鑑定 81 4-5 DNQ保護聚羥醯胺（PHA）之顯影特性分析 83 4-5-1 溶解速率 83 4-5-2 膜厚與旋塗速率、固含量以及環化前後之關係 85 4-5-3 軟烤溫度的選擇 87 4-5-4 Dark film loss 的量測 87 4-5-4 特性曲線的製作 88 4-5-6 SEM 與OM 圖形觀察 89 第五章 結論 119 參考文獻 120

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