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研究生: 林宏穎
Lin, Hung-Ying
論文名稱: 氮化鋁量產製程技術開發
Process Development for Scale-Up Production of Aluminum Nitride
指導教授: 鍾賢龍
Chung, Shyan-Lung
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 139
中文關鍵詞: 氮化鋁燃燒合成法
外文關鍵詞: Aluminum Nitride, Combustion synthesis
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  • 在現今市場上對氮化鋁的需求已經越來越大,主要實驗目標為氮化鋁量產化製程開發,相較於之前本實驗室以燃燒合成法製程,每批次產量約為三百五十克,反應時間約為一個小時,但經過量產研究過後每批次產量已經可達到一千兩百克,而反應時間約為一個半小時,最佳操作條件整體轉化率可達到99.5%以上,而整體氧含量也可有效的降至1wt%以下,相較於前製程可說是以達到相同的水平。
    由於在市場上所需求氮化鋁粒徑較小,因此本實驗室所生產的氮化鋁必須經過研磨才能符合需求,但是氮化鋁在小粒徑時非常容易水解,因此必須在研磨當中加入改質劑同時進行表面改質使得研磨出的粉體具有良好的抗濕效果。依照不同研磨條件得到不同粒徑(D50 3~4μm、D50 1~2μm)及添加不同表面改質劑(APS、PA),分別做恆溫恆濕測試、增重測試、pH值測試,並依實驗結果選擇出各種粒徑搭配不同改質劑之最佳操作條件。

    In the current market the demand for aluminum nitride has been growing,so the main propose of this thesis is developing scale-up process.Compare with the original process,every batch 350g,reaction time about one hour.After the research,every batch was magnified to 1200g,reaction time about one and half hour.At the best operating condition,the total conversion is above 99.5% and the total oxygen content is effectively down below 1wt%.Compared to the original process can be said to achieve the same level. The demand of particle size is smaller in the market.So the product synthesized by our lab must be mill to smaller particle in order to meet the needs of market.However aluminum nitride powder in smaller size has the property of easier reaction with water. So we have to do some surface treatment while ball-milling time in order to prevent hydrolysis.Depend on different size of aluminum nitride powder and different surface treatment(APS or Phosphoric Acid),we have to add different amount of APS and Phosphoric Acid.After the anti-hydrolysis test,we choose the best performance as the best operating condition.

    總目錄 中文摘要…………………………………………..……………….. ……I 英文摘要…………………………………………………………….. …II 誌謝…………………………………………..…….………….. ………III 總目錄…………………………………………..…….………….. ……IV 表目錄…………………………………………..……………….. ..…VIII 圖目錄……………………………………………………………..…...XII 第一章 緒論…………………………………………..………………..1 1-1簡介陶瓷材料. ……………………………...………….……………1 1-2氮化鋁性質與應用. …………………………………………………2 1-3氮化鋁合成方法………………………………….………………….5 1-4簡介燃燒合成法……………………………….…………………….7 1-5 燃燒反應熱力學. …………………………………………...………9 1-6 燃燒反應動力學. ………………………………………………….12 1-7 燃燒合成氮化物. ………………………………………………….13 1-7-1 熱力學限制. . ………………………………………...……14 1-7-2 動力學影響. ………………………...……………………..17 第二章 實驗裝置與藥品. . …………………………………………..22 2-1大型反應器裝置. . ………………………………………………....22 2-2大型研磨機裝置. . ………………………………….……………...22 2-3分析儀器. . .………………………………………………………...22 2-4其他儀器設備. . ……..……………………………………………..23 2-5藥品. . . ……………………………………………………………..24 第三章 氮化鋁量產化製程開發. . . …………..……………………..27 3-1 簡介與研究動機. . . . …………..………………………………….27 3-2 實驗方法. . . …………..…………………………………………...28 3-2-1製備反應錠..……………………….………………..............28 3-2-2進行燃燒合成反應. ..………...……………………………..29 3-2-3產物轉化率測試. ..……………………………………….....30 3-2-3-1原理…………………..…………………………............30 3-2-2-2實驗步驟. ..………..……………………………............30 3-2-2-3轉化率計算. ..………………...…………………….......31 3-2-2-4分析產物. ..………………………………………..........32 3-3實驗結果與討論..…………………………………….......................32 3-3.1添加氫氧化銨(1wt%) 通空氣90秒(流量25 l/min) 改變反應時氮氣壓力(1、2、3、4atm)……………………….36 3-3.2添加氫氧化銨(1wt%) 通空氣90秒(流量20、15、10 l/min) 改變反應時氮氣壓力(1、2、3、4atm). ……………………...43 3-3.3添加氫氧化銨(1wt%) 通空氣60秒(流量25、20、15、10 l/min) 改變反應時氮氣壓力(2、3、4atm). ………………………...60 3-3.4添加氫氧化銨(1wt%)引燃後通空氣30秒(20、15 l/min) 改變反應時氮氣壓力(2、3、4atm). ………………………..77 3-3.5綜合比較 空氣通入時間對轉化率以及氧含量的影響 (固定空氣流速、氮氣壓力) ………………………………...87 3-4 結論. ………………………. ……………………………..……….93 第四章 氮化鋁細磨技術建立以及抗濕處理………………………..94 4-1簡介與研究動機. ……………………. ………………………. …..94 4-2實驗方法. ………………………. …………………………………94 4-2.1研磨前準備………………………..………………………...94 4-2.2研磨流程. ……………………. …………………………….95 4-2.3研磨後粉體性質測試………………………..……………...96 4-3實驗結果與討論………………………...……………………….....99 4-3.1探討氧含量上升原因. ……………………. ……………....99 (I)氮化鋁粒徑. ……………………. ………………………100 (II)ZrO2(磨球 研磨缸 攪拌棒)汙染. ……………………. 100 (III)烘乾時間. ……………………. ………...……………..101 (IV)添加改質劑. ………………………..………………….103 4-3.2氮化鋁抗濕處理. ……………………. …………………...107 4-3.2.1 粒徑D50=3~4μm. ………………….…….……..…..110 (I)APS改質之抗濕結果. . …………..…………. …………110 (II)磷酸改質之抗濕結果. . ………….…………. …………116 4-3.2.2 粒徑D50=1~2μm…….……...…………. ……….….122 (I)APS改質之抗濕結果………………………….…….……122 (II)磷酸改質之抗濕結果……………………………………127 4-4 結論………………………………………………….…….…….133 參考文獻……………………………………………………...……….135 表目錄 表1-1 AlN、Al2O3、BeO、SiC材料性質比較………………………….....4 表1-2 可利用SHS製備的材料…………...……………….....................9 表1-3 陶瓷材料的絕熱溫度值.. ………..………………….................12 表3-1 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量25 l/min通入時間90秒)……………….…37 表3-2 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min通入時間90秒)…………….……44 表3-3 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量15 l/min通入時間90秒). ………….……45 表3-4 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量10 l/min通入時間90秒)………………….46 表3-5 空氣流量、氮氣錶壓與轉化率、氧含量操作條件整理表 (空氣通入時間:90秒). …………………………………………………55 表3-6 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量10 l/min通入時間60秒) ………………....60 表3-7 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量15 l/min通入時間60秒)……………..….61 表3-8 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min通入時間60秒)……………..….62 表3-9 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量25 l/min通入時間60秒)………………...63 表3-10 空氣流量、氮氣錶壓與轉化率、氧含量操作條件整理表 (空氣通入時間:60秒). ………………………….……………………..72 表3-11 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min通入時間30秒) …..…………....77 表3-12 氮化鋁產物數據分析 (1wt%氫氧化銨 空氣流量15 l/min通入時間30秒)………………...78 表3-13 空氣流量、氮氣錶壓與轉化率、氧含量操作條件整理表 (空氣通入時間:30秒) ……………………………......................……...84 表3-14空氣流量(15、20 l/min)之最佳操作條件比較. ………………92 表4-1 研磨後粉體ICP檢測結果…………………………………….100 表4-2 研磨後粉體(APS改質)粒徑D50 3~4μm 置於烘箱時間與氧含量變化關係…………….……….. ……….. ….102 表4-3 研磨後粉體(PA改質)粒徑D50 3~4μm 置於烘箱時間與氧含量變化關………………………………………102 表4-4 研磨後粉體(APS改質)粒徑D50 1~2μm 置於烘箱時間與氧含量變化關係…………….. …………….. ……..103 表4-5 研磨後粉體(PA改質)粒徑D50 1~2μm 置於烘箱時間與氧含量變化關係....………..... ……….. ……….. …103 表4-6 商品化的矽氧烷偶合劑. ……….. ……….. ……….. ……….106 表4-7 進料粒徑介於100#~270#以5mm磨球研磨 於不同時間之粒徑分析結果. ……….. ……………………………...108 表4-8 進料粒徑小於270#以3mm磨球研磨 於不同時間之粒徑分析結果.. .................... ......................…...…….. 109 表4-9 粒徑D50=3~4μm之最佳研磨操作條件…………………….110 表4-10粒徑D50=3~4μm 以APS改質之研磨期間氧含量測試結果.111 表4-11粒徑D50=3~4μm 以APS改質之恆溫恆濕測試結果………112 表4-12 粒徑D50=3~4μm 以APS改質之增重測試結果………….114 表4-13 粒徑D50=3~4μm 以APS改質之pH值測試結果…………115 表4-14 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之研磨期間氧含量測試結果..116 表4-15 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之研磨氧含量變化分析表…..118 表4-16 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之恆溫恆濕測試結果………118 表4-17 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之增重測試結果……………119 表4-18 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之pH值測試結果. …………120 表4-19 粒徑D50=1~2μm之最佳研磨操作條件. …………………..122 表4-20 粒徑D50=1~2μm 以APS改質之 研磨期間氧含量測試結果..……………………………….….123 表4-21 粒徑D50=1~2μm 以APS改質之恆溫恆濕測試結果….….124 表4-22 粒徑D50=1~2μm 以APS改質之增重測試結果…………..125 表4-23 粒徑D50=1~2μm 以APS改質之pH值測試結果………..126 表4-24 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之研磨期間氧含量測試結果..127 表4-25 粒徑D50=3~4μm 以PA改質之研磨氧含量變化分析表….129 表4-26 粒徑D50=1~2μm以PA改質之恆溫恆濕測試結果……….129 表4-27 粒徑D50=1~2μm 以PA改質之增重測試結果……………130 表4-28 粒徑D50=1~2μm以PA改質之pH值測試結果……………131 圖目錄 圖1-1 氮化鋁結構圖. …………………………………………………...2 圖1-2 燃燒合成反應示意圖. …………………………………………..8 圖1-3氮化鋁之熱力平衡圖. ………………………………………….16 圖1-4 氣-固反應在氮化鋁系統中壓力-溫度關係圖………………...20 圖1-5氣-固反應在氮化鋁系統中轉化率-壓力關係圖……………….21 圖2-1大型反應器裝置圖…………….. …………….. ……………......25 圖2-2大型研磨機裝置圖……………………………………………....26 圖3-1反應錠示意圖…………….. …………….. ……………………..29 圖3-2燃燒波傳遞圖. …………………………………….………….…30 圖3-3量測轉化率之氫氣收集裝置……………………………………31 圖3-4 反應錠介紹……………………………………………………..33 圖3-5反應錠結構分析圖………………………………………...........34 圖3-6 氮化鋁反應錠鄂碎篩分流程圖. …………………….………..35 圖3-7通空氣90秒 流量25 l/min轉化率與氮氣壓力關係圖……...39 圖3-8通空氣90秒 流量 25 l/min氧含量與氮氣壓力關係圖. …….40 圖3-9氮化鋁SEM圖(1wt%氫氧化銨 空氣流量25 l/min 通入空氣時間90秒 改變氮氣錶壓1、2、3、4atm)…………..….41 圖3-10氮化鋁其餘部分產物XRD分析 (固定條件:氫氧化銨1wt% 空氣流量25 l/min 通入時間90秒) …..42 圖3-11 轉化率與氮氣錶壓關係圖 (空氣流量 10 l/min 90秒)……...47 圖3-12 轉化率與氮氣錶壓關係圖 (空氣流量 15 l/min 90秒). ….....47 圖3-13 轉化率與氮氣錶壓關係圖 (空氣流量 20 l/min 90秒). …... 47 圖3-14 轉化率與氮氣錶壓關係圖 (空氣流量 25 l/min 90秒)……...47 圖3-15 轉化率與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓1atm)…………..48 圖3-16 轉化率與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓2atm). …………48 圖3-17 轉化率與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓3atm). …………49 圖3-18 轉化率與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓4atm)………….49 圖3-19 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 10 l/min 90秒) ……....50 圖3-20 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 15 l/min 90秒)……….50 圖3-21 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 20 l/min 90秒)……….50 圖3-22 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 25 l/min 90秒). ……..50 圖3-23 氧含量與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓1atm) ………...51 圖3-24 氧含量與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓2atm) ………....51 圖3-25 氧含量與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓3atm). ………...51 圖3-26 氧含量與空氣流量(90秒)關係圖(氮氣錶壓4atm). ...............51 圖3-27 氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min 通入空氣時間90秒 改變氮氣錶壓1、2、3、4atm)………………52 圖3-28 氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 空氣流量15 l/min 通入空氣時間90秒 改變氮氣錶壓1、2、3、4atm)…………………….53 圖3-29 氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 空氣流量10 l/min 通入空氣時間90秒 改變氮氣錶壓1、2、3、4atm)……………….....54 圖3-30氮化鋁其餘部分產物XRD分析 (固定條件:氫氧化銨1wt% 空氣流量20 l/min 通入時間90秒)…....57 圖3-31氮化鋁其餘部分產物XRD分析 (固定條件:氫氧化銨1wt% 空氣流量15 l/min 通入時間90秒)……58 圖3-32氮化鋁其餘部分產物XRD分析 (固定條件:氫氧化銨1wt% 空氣流量10 l/min 通入時間90秒)……59 圖3-33轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣流量10 l/min 60秒)…………64 圖3-34轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣流量15 l/min 60秒)…………64 圖3-35轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣流量20 l/min 60秒). ……….65 圖3-36轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣流量25 l/min 60秒). ……….65 圖3-37轉化率與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓 2atm). …………66 圖3-38轉化率與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓 3atm) ………....66 圖3-39轉化率與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓 4atm). ………..66 圖3-40氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 10 l/min 60秒). ………67 圖3-41氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 15 l/min 60秒)………..67 圖3-42氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 20 l/min 60秒)………..67 圖3-43氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 25 l/min 60秒). ………67 圖3-44氧含量與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓2atm). ………….68 圖3-45氧含量與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓3atm) …………..68 圖3-46氧含量與空氣流量(60秒)關係圖(氮氣錶壓4atm). ………….68 圖3-47氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 氮氣錶壓2atm 通入空氣時間60秒 改變空氣流量10、15、20、25 l/min)………69 圖3-48氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 氮氣錶壓3atm 通入空氣時間60秒 改變空氣流量10、15、20、25 l/min) ………….70 圖3-49氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 氮氣錶壓4atm 通入空氣時間60秒 改變空氣流量10、15、20、25 l/min)……...71 圖3-50氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量10 l/min 60秒) ……………...73 圖3-51氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量15 l/min 60秒)……………….74 圖3-52氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量20 l/min 60秒). ……………..75 圖3-53氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量25 l/min 60秒). ……………..76 圖3-54轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣15 l/min 30秒). ……………..79 圖3-55轉化率與氮氣錶壓關係圖(空氣20 l/min 30秒). ……………..79 圖3-56轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓 2atm). …………80 圖3-57轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓 3atm)………….80 圖3-58轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓 3atm). …………80 圖3-59 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 15 l/min 30秒). ……..80 圖3-60 氧含量與氮氣錶壓關係圖(空氣流量 20 l/min 30秒)……….80 圖3-61 轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓2atm)…..……...81 圖3-62 轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓3atm)……...…..81 圖3-63 轉化率與空氣流量(30秒)關係圖(氮氣錶壓4atm)……..…..81 圖3-64 氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min 通入空氣時間30秒 改變氮氣錶壓2、3、4atm)…………………82 圖3-65 氮化鋁SEM圖片(添加1wt%氫氧化銨 空氣流量20 l/min 通入空氣時間30秒 改變氮氣錶壓2、3、4atm)…………………83 圖3-66氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量20 l/min 30秒)……………….85 圖3-67氮化鋁其餘部分(<100#)產物XRD分析 (固定條件氫氧化銨1wt% 空氣流量15 l/min 30秒)……………….86 圖3-68轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓2atm 空氣流速15 l/min)…………………………………...88 圖3-69 轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓3atm 空氣流速15 l/min)…………………………………...88 圖3-70 轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓4atm 空氣流速15 l/min) …………………………………..88 圖3-71氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓2atm 空氣流速20 l/min). ………………………………….89 圖3-72氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓3atm 空氣流速20 l/min) …………………………………..89 圖3-73氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓4atm 空氣流速20 l/min) …………………………………..89 圖3-74轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓2atm空氣流速15 l/min) ……………………………………90 圖3-75轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓3atm空氣流速15 l/min). …………………………………..90 圖3-76轉化率與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓4atm空氣流速15 l/min)……………………………….. …..90 圖3-77 氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓2atm空氣流速20 l/min) …………………………………....91 圖3-78 氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓3atm空氣流速20 l/min) …………………………………....91 圖3-79 氧含量與空氣通入時間關係圖 (氮氣錶壓4atm空氣流速20 l/min). …………………………………...91 圖4-1 鄂碎篩分流程圖……………………….………... …………….95 圖4-2 氮化鋁與矽氧烷偶合劑鍵結反應示意圖……………...…….104 圖4-3 3-Aminopropyltriethoxysilane(APS)結構圖. …………….……105 圖4-4 磷酸與氮化鋁表面鍵結反應式…………….………... ….…..107 圖4-5 粒徑D50=3~4μm以APS改質 經恆溫恆濕測試其氧含量變化圖……………………………………113 圖4-6 粒徑D50=3~4μm 以APS改質 經增重測試其重量變化圖…………………………………………....114 圖4-7 粒徑D50=3~4μm 以APS改質 經pH測試其pH變化圖……………………………………………...116 圖4-8 粒徑D50=3~4μm 以PA改質 經恆溫恆濕測試其氧含量變化.……………………..…….…………119 圖4-9 粒徑D50=3~4μm 以PA改質 經增重測試其重量變化圖……………………………………………120 圖4-10 粒徑D50=3~4μm 以PA改質 經pH測試其pH變化圖……………………………………………....122 圖4-11粒徑D50=1~2μm以APS改質 研磨氧含量變化對研磨時間圖……………………….……………...124 圖4-12粒徑D50=1~2μm 以APS改質 經恆溫恆濕測試氧含量變化圖………………………………………125 圖4-13粒徑D50=1~2μm 以APS改質 經增重測試其重量變化圖……………………………………………126 圖4-14 粒徑D50=1~2μm 以APS改質 經pH測試其pH變化圖…………………………………………...….127 圖4-15 粒徑D50=1~2μm 以PA改質 研磨時氧含量變化對研磨時間圖……………………………………128 圖4-16 粒徑D50=1~2μm 以PA改質 經恆溫恆濕測試其氧含量變化圖……………………………………130 圖4-17 粒徑D50=1~2μm 以PA改質 經增重測試其重量變化圖…………………………………………....131 圖4-18 粒徑D50=1~2μm 以PA改質 經pH測試其pH變化圖………………………………………………132

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