簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 歐陽恩仕
Ou-yang, En-shih
論文名稱: 球磨與鈦之添加對LiMn2O4導電及電化學機構之探討
Electronic Conduction and Electrochemistry of Ti4+ doped LiMn2O4 with or without Ball Milling
指導教授: 方滄澤
Fang, Tsang-tse
向性一
Shiang, Shing-i
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 資源工程學系
Department of Resources Engineering
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 113
中文關鍵詞: 電阻率交流阻抗分析
外文關鍵詞: EIS, resistivity
相關次數: 點閱:56下載:4
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 本研究針對添加鈦之陰極材料的導電性及其電化學性質作探討。根據文獻得知陰極材料LiMn2O4的電阻率在降溫過程中,當溫度約280K時,電阻率有陡升的現象,而隨著鈦離子添加量的增加,此現象便逐漸消失,且電阻率會有先降低後增加之趨勢。
    利用交流阻抗分析陰極材料LiMn2O4在經過球磨細化後以及退火處理後的粉末,兩者間的電荷轉移電阻與鋰離子擴散係數有明顯的不同。而添加鈦離子的LiMn2-xTixO4粉末利用交流阻抗分析可得知電荷轉移電阻隨著添加量的增加而呈持平的現象,在鋰離子擴散係數方面則是與室溫電阻率呈現相反之趨勢。

    This syudy disscused conductivity and electochemical properties of LiMn2O4. According to the reference, the resistivity of material has a suddenly arise about 280K in the cooling temperature process. However, this phenomenon will disappear with the increacing of Ti4+ substitution and the trend of resistivity will increase after reducing
    Analysed the the charge transfer resistance and diffusion coefficient of LiMn2O4 which after annealing and deal with ball milling by EIS. And we can observe there is quite different between each other. As the increacing of Ti4+ substitution, the study shows that charge transfer resistance didn’t have an obvious change. However, the trend of the diffusion coefficient of lithium ion is opposite to the room temperature resistivity.

    摘要………………………………………………………………………I Abstract……………………………………………………………… II 誌謝…………………………………………………………………… III 目錄…………………………………………………………………… IV 圖目錄………………………………………………………………… VII 表目錄……………………………………………………………… XIII 第一章 序論…………………………………………………………… 1 1-1 鋰離子電池之歷史與發展背景……………………………… 1 1-2 研究之大綱及目的…………………………………………… 4 第二章 理論基礎與文獻回顧………………………………………… 5 2-1 鋰離子電池簡介……………………………………………… 5 2-1-1 鋰離子電池工作原理…………………………………… 5 2-1-2 理論電容量……………………………………………… 7 2-2 導電方面……………………………………………………… 8 2-2-1 Anderson localized…………………………………………8 2-2-2 可變程跳躍模型(Variable Range Hopping Model) …… 12 2-2-3 小極化子跳躍模型(Small Polaron Hopping Model)……16 2-2-4 LiMn2O4之晶體結構…………………………………… 26 2-2-5 LiMn2O4尖晶石之Jahn-Teller效應…………………… 29 2-2-6 Verwey Transition……………………………………… 31 2-2-7 LiMn2O4材料在導電方面之文獻回顧………………… 33 2-3電化學分析方法………………………………………………36 2-3-1 交流阻抗法的簡介…………………………………… 36 2-3-2 等效電路……………………………………………… 42 2-3-3 常見等效電路元件之電化學物理性質……………… 48 2-3-4 電化學系統模擬……………………………………… 53 2-3-5 鋰電池系統在EIS方面之論文回顧………………… 59 第三章 實驗方法…………………………………………………… 60 3-1實驗藥品………………………………………………………60 3-2 陰極材料粉末之合成……………………………………… 61 3-3 陰極材料粉末性質鑑定…………………………………… 63 3-3-1 X光繞射分析………………………………………… 63 3-3-2 晶格常數……………………………………………… 63 3-3-3 粉末形態及大小觀察………………………………… 63 3-3-4 導電性分析…………………………………………… 63 3-3-5 電化學分析…………………………………………… 67 第四章 結果與討論 4-1 陰極材料粉末之XRD繞射分析…………………………… 71 4-2 陰極材料粉末之SEM分析………………………………… 76 4-3陰極材料之導電性分析………………………………………79 4-3-1 添加Ti對Verwey transition 的影響……………………79 4-3-2 LiMn2-xTixO4 粉末之電性分析………………………… 88 4-4 陰極材料粉末之交流阻抗分析…………………………… 93 4-4-1球磨後與退火後之LiMn2O4¬粉末……………………… 95 4-4-2 LiMn2-xTixO4粉末之交流阻抗分析…………………… 99 第五章 結論………………………………………………………… 107 第六章 參考文獻…………………………………………………… 109 附錄……………………………………………………………………113 圖目錄 圖2-1鋰離子電池的工作原理………………………………………… 6 圖2-2 (a)未添加雜質前,材料的位能井(b)材料添加雜質後,造成位能井被擾動……………………………………………………………… 10 圖2-3 (a)未添加雜質的電子波函數 (b)添加雜質後的電子波函數 ………………………………………………………………………… 10 圖2-4 電子密度對能量的圖形,其中EC為遷移端的能量………… 11 圖2-5 可變程跳躍模型……………………………………………… 15 圖2-6 (a)額外的電子在KCl離子晶體中 (b)電子吸引陽離子以及排斥陰離子………………………………………………………………… 19 圖2-7 (a)表示一個雙原子所構成的分子,兩個核之間的距離為q (b)加入一個額外的電子進入分子 (c)分子的電子雲會被而外的電子排擠……………………………………………………………………… 20 圖2-8 (a)q與分子間能量的關係 (b)額外電子的能量與q的關係 (c)分子添加額外電子後,整體能量與q的關係……………………… 21 圖2-9 額外電子與分子間之時間參數示意圖……………………… 22 圖2-10 電子在兩個分子間能量圖……………………………………22 圖2-11 由於電子極化周圍的離子晶格所產生的位能井……………25 圖2-12 (a)在無扭曲晶格的電子位能 (b)大極化子的波函數 (c)電子的位能井………………………………………………………………… 25 圖2-13 尖晶石結構由兩種次晶格所構成……………………………28 圖2-14 逆尖晶石,氧化鐵的晶體結構……………………………… 28 圖2-15 八面能階分裂示意圖…………………………………………30 圖2-16 Mn3+(HS)能階分裂示意圖…………………………………… 30 圖2-17 不同計量比的Fe3O4之導電率……………………………… 32 圖2-18 白色圓代表二價鐵離子,格子圓代表三價鐵離子。二價三價鐵離子在八面體格隙位置規則排列,稱為Verwey 結構……………32 圖2-19 鋰錳氧計量比( =1)化合物與Li過量之化合物( =1.1)電阻率對溫度做圖,其中 值為 …………………………………35 圖2-20 Mn3+與Mn4+有序排列結構的投影面…………………………35 圖2-21 加入正弦波電位而生成之交流電的波形示意圖……………41 圖2-22 交流電下電壓與電流同相角關係圖…………………………41 圖2-23 電阻在複數平面的表現………………………………………45 圖2-24 電壓與電流同振幅相角差90度…………………………… 45 圖2-25 電容在複數平面的表現………………………………………46 圖2-26 電阻與電容串聯在複數平面的表現…………………………46 圖2-27 電阻與電容並聯在複數平面的表現…………………………47 圖2-28 (a) Helmholtz 模型(b) Gouy 與Chapman模型(c) Stern模型 ………………………………………………………………………… 49 圖2-29 三種電雙層電容 (a) Helmholtz模型 (b) Gouy與Chapman模型(c) Stern模型的電位比較圖……………………………………………50 圖2-30 簡單電化學系統的等效電路圖……………………………… 55 圖2-31 簡單電化學系統模擬在複數平面的表現…………………… 55 圖2-32 平滑電極表面模擬的等效電路……………………………… 57 圖2-33 平滑電極表面模擬的等效電路在複數平面的表現………… 58 圖3-1 實驗流程圖…………………………………………………… 62 圖3-2 四點探針示意圖……………………………………………… 65 圖3-3 綑綁式四點探針俯視圖……………………………………… 66 圖3-4 組裝電池流程圖……………………………………………… 69 圖3-5 HS-CELL組圖…………………………………………………70 圖4-1 LiMn2O4球磨後及退火後之XRD圖…………………………73 圖4-2 退火後LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.25、0.35)之XRD圖,其中(*)代表CaF2的繞射峰……………………………… 74 圖4-3 燒結後LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.25、0.35) 之XRD圖,其中(*)代表CaF2的繞射峰……………………………… 75 圖4-4 LiMn2O4粉末(a)球磨後及(b)退火後之SEM圖……………… 77 圖4-5 經過熱處理的(a)LiMn1.9Ti0.1O4 (b)LiMn1.85Ti0.15O4 (c)LiMn1.75Ti0.25O4 (d)LiMn1.65Ti0.35O4之SEM圖…………………… 78 圖4-6 LiMn2O4電阻率對溫度的關係圖………………………………81 圖4-7 LiMn1.99Ti0.01O4電阻率對溫度的關係圖……………………… 81 圖4-8 LiMn1.98Ti0.02O4電阻率對溫度的關係圖……………………… 82 圖4-9 LiMn1.97Ti0.03O4電阻率對溫度的關係圖……………………… 82 圖4-10 LiMn1.96Ti0.04O4電阻率對溫度的關係圖…………………… 83 圖4-11 LiMn1.95Ti0.05O4電阻率對溫度的關係圖…………………… 83 圖4-12 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn2O4電阻率………………84 圖4-13 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.99Ti0.01O4電阻率………84 圖4-14 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.98Ti0.02O4電阻率………85 圖4-15 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.97Ti0.03O4電阻率………85 圖4-16 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.96Ti0.04O4電阻率………86 圖4-17 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.95Ti0.05O4電阻率………86 圖4-18 Nonadiabatic-SPH模型fitting LiMn1.9Ti0.1O4電阻率…………87 圖4-19 LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)的電阻率fitting Nonadiabatic-SPH 模型之比較圖…………………………… 90 圖4-20 LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)的電阻率對溫度的比較圖……………………………………………………… 90 圖4-21 LiMn2-xTixO4 (x=0、0.1、0.15、0.25、0.35)的電阻率fitting Nonadiabatic-SPH 模型之比較圖…………………………………… 91 圖4-22 LiMn2-xTixO4 (x=0、0.1、0.15、0.25、0.35)的電阻率對溫度的比較圖………………………………………………………………… 91 圖4-23 LiMn2-xTixO4的活化能對添加量之比較圖 (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.15、0.25、0.35)……………………………92 圖4-24 選取的條件……………………………………………… 94 圖4-25 (a)LiMn2O4¬球磨後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖………96 圖4-26 (a)LiMn2O4¬退火後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖………97 圖4-27 (a)LiMn1.9Ti0.1O4退火後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖… …………………………………………………………………………100 圖4-28 (a)LiMn1.85Ti0.15O4退火後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖… …………………………………………………………………………101 圖4-29 (a)LiMn1.75Ti0.25O4退火後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖… …………………………………………………………………………102 圖4-30 (a)LiMn1.65Ti0.35O4退火後之交流阻抗圖(b)特徵頻率選取圖… …………………………………………………………………………103 圖4-31 LiMn2-xTixO4¬粉末 (a)退火後的Rct 與添加量之關係圖 (b)擴散係數與添加量之關係圖…………………………………… 105 圖4-32 LiMn2-xTixO4¬粉末 (a)室溫電阻率與添加量之關係圖 (b)擴散係數與添加量之關係圖…………………………………… 106 表目錄 表1-1 陰極材料比較表…………………………………………………3 表2-1 阻抗元件表…………………………………………………… 38 表2-2 等效電路元件………………………………………………… 47 表3-1 固態反應法及調配電池漿料所用之藥品…………………… 60 表4-1 退火後LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.25、0.35)之晶格常數…………………………………………………………… 74 表4-2 燒結後LiMn2-xTixO4 (x=0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.25、0.35)之晶格常數…………………………………………………………… 75 表4-3 LiMn2-xTixO4粉末(x= 0.1、0.15、0.25、0.35)之平均粒徑… 76 表4-4 LiMn2O4球磨後與退火後電化學參數比較表…………………98 表4-5 LiMn2O4與LiMn2-xTixO4材料之電化學參數比較表…………104

    【1】G. Pistoria, Elsevier, Chap.1, p3 (1994)
    【2】Linden, McGraw-Hill Inc., Chap.11, p1-p2 (1984)
    【3】工業材料 130期 104, 許雪萍
    【4】M. Winter, J. O. Besenhard, Michale E. Spahr and Petr
    Novák, “Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,” Adv. Mater., vol.10, p725 (1998)
    【5】N. F. Mott and E. A. Davis, “Electronic Processes in Non-crystalline Materials” 2nd edited, Oxford University Press, p16 (1979)
    【6】N. F. Mott, “Conduction in Non - Crystalline materials,” Oxford Science publications, p21 (1987)
    【7】N. F Mott, “Metal – Insulator Transitions” 2nd edition, Taylar & Francis, p36 (1990)
    【8】N. F Mott, “Metal – Insulator Transitions” 2nd edition,
    Taylar & Francis, p51 (1990)
    【9】Uichiro Mizutani, “Introduction to the Electron Theory of Metals”, Cambridge University press (2001)
    【10】B. Chattopadhyay, A. Poddar, S. Das, C. Majumder,
    R.Ranganathan, “Studies of Electrical Transport Properties of Sr2Fe(Mo, V)O6 Compound,”J. Alloys and Compounds, vol.366, p28 (2004)
    【11】N. F Mott, “Polarons in Crystalline and Non-crystalline
    Materials,” Adv. phys, vol.18, p41 (1969)
    【12】Charles Kittel, ”Introduction to Solid State Physics”seventh edition, p297
    【13】J.C. Hunter, “Preparation of A New Crystal Form of Manganese Dioxide: λ-MnO2,” J. Solid State Chem, vol.39, p142 (1981)
    【14】J. M. Tarascan, E. Wang and F. K. Shokochi, “The Spinel Phase of LiMn2O4 as a Cathode in Secondary Lithium Cells,” J. Electrochem. Soc., Vol.138, p2859 (1991)
    【15】V. S. Pervov, I. A. Kedrinskii and E. V. Makhonina, “Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries," Inorganic Materials, vol.33(9), p869 (1997)
    【16】Friedrich Walz, “The Verwey Transition - a Topical Review,” J.Phys.:Condens. Matter., vol.14, R285-R340, (2002)
    【17】A.R. West, “Solid State Chemistry and Its Applications,” John Wiley & Sons, New York, 310
    【18】A. Yamada, “Lattice Instability in Li(LixMn2-x)O4,” J. Solid State Chem, vol.122, p160 (1996)
    【19】Verwey E J W and Haayman P W , Physica, vol.8, p979 (1941)
    【20】Anderson P W, “Ordering and Antiferromagnetism in
    Ferrites,”Phys. Rev. B, vol.102, p1008 (1956)
    【21】Y. Shumakawa, T. Numata, and J. Tabuchi, “Verwey-Type Transition and Magnetic Properties of the LiMn2O4 Spinels,” J. Solid State Chem., vol.131, p138 (1997)
    【22】J. Rodriguez-Carvajal, G. Rousse and C. Masquelier,
    “Electronic Crystallization in a Lithium Battery
    Material: Columnar Ordering of Electrons and Holes in the
    Spinel LiMn2O4,” Phys. Rev. Letter, vol.81, p4660 (1998)
    【23】J. Molenda, K. Swierczek, M. Molenda, J. Marzec, “Electronic Structure and Reactivity of Li1−xMn2O4 Cathode,” J. Solid State Ionics, vol.135, p53 (2000)
    【24】D. Capasoni, M. Bini and G. Chiodelli, “Inhibition of Jahn–Teller Cooperative Distortion in LiMn2O4 Spinel by Transition Metal Ion Doping,”Phys. Chem. Chem. Phys., vol.3, p2162 (2001)
    【25】J. Marzec, K. Swierczek, J. Przewoznik, J. Molenda, D.R. Simon, E.M. Kelder, J. Schoonman, “Conduction Mechanism in Operating a LiMn2O4 Cathode,” J. Solid State Ionics, vol.146, p225 (2002)
    【26】J. Molenda, W. Ojczyk, M. Marzec, J. Marzec, J. Przewoznik, R, Dziembaj, M. Molenda, “Electrochemical and Chemical Deintercalation of LiMn2O4,” J. Solid State Ionics, vol.157, p73 (2003)
    【27】K.Swierczek, J. Marzec, M.Marzec, J.Molenda, “Crystallographic and Electronic Properties of Li1+δMn2−δO4 Spinels Prepared by HT Synthesis,” J. Solid State Ionics, vol.157, p89 (2003)
    【28】J. Molenda, J. Marzec, K. Swierczek, W, Ojczyk, M. Ziemnicki, M. Molenda, M. Drozdek, R. Dziembaj, “The Effect of 3d Substitutions in the Manganese Sublattice on the Charge Transport Mechanism and Electrochemical Properties of Manganese Spinel,” J. Solid State Ionics, vol.171, p215 (2004)
    【29】C.A. Huang, S.J. Chen, G.C. Tu, J. Mater. Science and Eng, vol.32, p1 (2000)
    【30】J.G. Webster, “Electrical Impedance Tomography”, Adm Hilger, Bristol (1990)
    【31】“Basics on AC Impedance Measurements”, Application Note AC-l. Available upon request from EG & G Princeton Applied Research, Electrochemical Instruments Division
    【32】Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods :Fundamentals and Applications” 2nd edition, John Wiley and Sons
    【33】C. Ho, I. D. Raistrick, and R. A. Huggins, “Application of A-C Techniques to the Study of Lithium Diffusion in Tungsten Trioxide Thin Films,” J. Electrochem. Soc., vol.127, p343 (1980)
    【34】M. G. S. R. Thomas, P. G. Bruce, and J. B. Goodenough, “AC Impedance Analysis of Polycrystalline Insertion Electrodes: Application to Li1–xCoO2,” J. Electrochem. Soc., vol.132, p1521 (1985)
    【35】Hirofumi Kanoh, Qi Feng, Takahiro Horotsu, and Kenta Ooi, “AC Impedance Analysis for Li+ Insertion of a Pt/-MnO2 Electrode in an Aqueous Phase,” J. Electrochem. Soc., vol.143, p2610 (1996)
    【36】S.Bach, J. Farcy, and J.P. Pereira-Ramos, “An Electrochemical Investigation of Li Intercalation in the Sol-gel LiMn2O4 Spinel Oxide,” Solid State Ionics, vol.110, p193 (1998)
    【37】R. Cabanel, G. Barral, J. P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, “Determination of the Diffusion Coefficient of an Inserted Species by Impedance Spectroscopy: Application to the H/HxNb2O5 System,” J. Applied Electrochem., vol.23, p93 (1993)

    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2007-08-24公開
    QR CODE