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研究生： 施文閔
Shih, Wen-min
論文名稱： 含氮配位基之鈀金屬錯合物在水中反應之研究
A Study on Reactions of Palladium Complexes of Nitrogen-Containing Ligands in Water
指導教授： 許拱北
Shiu, Kom-Bei
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 78
中文關鍵詞： 環鈀化反應 、水熱
外文關鍵詞： cyclopalladation, hydrothermal
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    • 本論文以兩價鈀金屬鹽類和四類含吡唑環衍生之氮配位基，在水中，以水熱法合成出單核及雙核鈀金屬錯合物。證明：(1)在水中也可得到環鈀化錯合物；(2)改變反應溫度，會對環鈀化產物的結構造成影響；(3)如果吡唑環上有不同的取代基，可能會對環鈀化反應造成影響。
    四類含吡唑環衍生之氮配位基，包括：(1) NCN-I直線型1,4-C6H4(CH2Y)2 (Y = pyrazol-1-yl (pz) (1a), 3,5-dimethylpyrazol-1-yl (pz’) (1b))；(2) NCN-II鉗狀型1,3-C6H4(CH2Y)2 (Y = pz (2a), pz’ (2b))；(3) NN鉗狀型2,2’-(1,1’-C6H4C6H4)(CH2X)(CH2Y) (X =Y = pz (3a); pz’ (3b); X = pz, Y = pz’ (3ab)) 和(4) NC型C6H5CH2Y (Y = pz (4a), pz’ (4b))。其中3a, 3b和3ab為新合成的配位基。
    在水中，NN鉗狀型或NC型4b雙芽配位基與鈀金屬起始鹽類(en)PdCl2，在120~130 oC反應得到取代產物trans-PdCl2[2,2’-(1,1’-C6H4C6H4)(CH2X)(CH2Y)] (X =Y = pz (3A); pz’ (3B); X = pz, Y = pz’ (3AB))和 trans-PdCl2[C6H5CH2pz’]2 (4B)；其餘配位基都與鈀金屬起始鹽類，反應得到環鈀化錯合物，包括：{PdCl[C6H3(CH2Y)2-N,C,N]}2 (1A, Y = pz；1B, Y = pz’)； PdCl[C6H3(CH2Y)2-N,C,N] (2A1, Y = pz；2B1, Y = pz’)和 di-μ-Cl(C6H4CH2pz-C,N)2Pd2 (4A)。但是，在150℃，NCN-II鉗狀型配位基2a與鈀金屬起始鹽類(en)PdCl2，合成出Pd2[C6H3(CH2Pz)(CHNCH2)]2Cl2 (2A’)。其中1A, 1B, 2A1, 2A’, 3A, 3B, 3AB和4B為新合成的錯合物。所有新的錯合物，經由元素分析、固態IR及NMR光譜，單晶X光繞射鑑定有關的實驗構造。

    Both mono- and dinuclear palladium complexes of pyrazole-derived nitrogen ligands were prepared under a hydrothermal condition to support that cyclopalladation can be obtained readily in water and that the structures of the cyclopalladated products may be changed via varying the hydrothermal temperature or the substituents on the pyrazolyl ring. Four types of nitrogen ligands were used, including: NCN-I (linear), 1,4-C6H4(CH2Y)2 (Y = pyrazol-1-yl (pz) (1a), 3,5-dimethylpyrazol-1-yl (pz’) (1b)); NCN-II (spincer-like), 1,3-C6H4(CH2Y)2 (Y = pz (2a), pz’ (2b)); NN (spincer-like), 2,2’-(1,1’-C6H4C6H4)(CH2X)(CH2Y) (X =Y = pz (3a); pz’ (3b); X = pz, Y = pz’ (3ab)); and NC (monodentate), C6H5CH2Y (Y = pz (4a), pz’ (4b)). Three ligands 3a, 3b, and 3ab, are new. In water, [(en)PdCl2] was converted by both NN and NC types of ligands (3a, 3b, 3ab, and 4b) at 120-130 oC into substituted products of trans-PdCl2[2,2’-(1,1’-C6H4C6H4)(CH2X)(CH2Y)] (X =Y = pz (3A); pz’ (3B); X = pz, Y = pz’ (3AB)) and trans-PdCl2[C6H5CH2pz’]2 (4B), respectively, but it was converted at 150 oC by the remained ligands into cyclopalladated products of {PdCl[C6H3(CH2Y)2-N,C,N]}2 (1A, Y = pz；1B, Y = pz’)； PdCl[C6H3(CH2Y)2-N,C,N] (2A1, Y = pz；2B1, Y = pz’) and di-μ-Cl(C6H4CH2pz-C,N)2Pd2 (4A). Interestingly, 2a, the NCN-II ligand, can react with [(en)PdCl2] to form an unusual dinuclear palladated product, Pd2[C6H3(CH2Pz)(CHNCH2)]2Cl2 (2A’). Complexes 1A, 1B, 2A1, 2A’, 3A, 3B, 3AB and 4B are new. All new complexes were characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy, and X-ray single-crystal diffraction methods.

    誌謝 ……………………………………………………………………I 摘要 ……………………………………………………………………II Abstract ………………………………………………………………IV 配位基構造-代號對照表………………………………………………VI 鈀金屬錯合物構造-代號對照表 ……………………………………VII 目錄 …………………………………………………………………VIII 圖目錄……………………………………………………………………X 表目錄 …………………………………………………………………XI 第一章 緒論 …………………………………………………………1 1-1 引言 ………………………………………………………………1 1-2 環鈀化反應(Cyclopalladation) ………………………………2 1-3 可能的環鈀化反應機制 ………………………………………3 1-4 用於環鈀化錯合物的配位基 ……………………………………4 1-4-1 NCN型環鈀化錯合物 …………………………………………5 1-4-2 NC型環鈀錯合物 ……………………………………………6 1-5 研究動機 ………………………………………………………7 第二章 實驗部份 ……………………………………………………8 2-1 實驗操作 ……………………………………………………8 2-2 實驗藥品 ……………………………………………………8 2-3 實驗儀器/軟體………………………………………………9 2-4 實驗合成 …………………………………………………10 2-4-1 含Pyrazole環之氮配位基的合成 ……………………………10 2-4-2 鈀金屬起始物的合成 ………………………………………11 2-4-3 含NCN型配位基之鈀金屬錯合物的合成 ……………………11 2-4-3-1. 金屬錯合物1A之合成 ……………………………………11 2-4-3-2. 金屬錯合物1B之合成 ……………………………………13 2-4-3-3. 金屬錯合物2A1之合成……………………………………14 2-4-3-4. 金屬錯合物2B1之合成……………………………………15 2-4-3-5. 金屬錯合物2A'之合成……………………………………15 2-4-3-6. 金屬錯合物2A2之合成……………………………………16 2-4-3-7. 金屬錯合物2B2之合成……………………………………16 2-4-3-8. 金屬錯合物2A3之合成……………………………………17 2-4-4 含NN型配位基之鈀金屬錯合物的合成……………………17 2-4-4-1. 金屬錯合物3A之合成 ……………………………………17 2-4-4-2. 金屬錯合物3B之合成 ……………………………………18 2-4-4-3. 金屬錯合物3AB之合成……………………………………19 2-4-5 含NC型配位基之鈀金屬錯合物的合成……………………20 2-4-5-1. 金屬錯合物4A之合成 ……………………………………20 2-4-5-2. 金屬錯合物4B之合成 ……………………………………20 第三章 結果與討論 …………………………………………………22 3-1 含pyrazole環系列配位基氫光譜圖……………………………22 3-2 鈀金屬錯合物合成與構造…………………………………23 3-2-1 雙金屬錯合物1A合成與構造 …………………………………23 3-2-2 雙金屬錯合物1B合成與構造 …………………………………27 3-2-3 單金屬錯合物2A1合成與構造…………………………………29 3-2-4 單金屬錯合物2B1合成與構造…………………………………32 3-2-5 2A'雙金屬錯合物合成與構造 ……………………………34 3-2-6 單金屬錯合物2A2、2A3、2B2合成與構造 ………………38 3-2-7 單金屬錯合物3A合成與構造 ……………………………39 3-2-8 單金屬錯合物3B合成與構造 ……………………………40 3-2-9 單金屬錯合物3AB合成與構造 ……………………………41 3-2-10 單金屬錯合物4A合成與構造 ………………………………43 3-2-11 單金屬錯合物4B合成與構造 ………………………………46 3-3 鈀金屬錯合物和配位基光譜圖比較 ……………………47 3-3-1 NCN直線型1A和1B鈀金屬錯合物 ……………………………47 3-3-2 NCN鉗狀型2A1和2B1鈀金屬錯合物 …………………………48 3-3-3 NN鉗狀型3A和3B與NC型4B鈀金屬錯合物 …………………49 3-4 取代基效應 ………………………………………………51 3-4-1 NCN型配位基之鈀錯合物 ……………………………………51 3-4-2 NC型配位基之鈀錯合物 ………………………………………53 3-4-3 NN鉗狀型配位基之鈀錯合物…………………………………54 3-5 環鈀化錯合物比較 ………………………………………55 第四章 結論……………………………………………………………59 參考文獻 ………………………………………………………………60 附錄 ………………………………………………………………62 圖目錄 圖1-1 碳氫鍵活化示意圖………………………………………………1 圖1-2 環鈀化反應示意圖………………………………………………2 圖1-3 azobenzene之異核配位基環鈀化反應…………………………2 圖1-4 零價鈀金屬反應…………………………………………………3 圖1-5 二價鈀金屬反應…………………………………………………3 圖1-6 Na2PdCl4環鈀化反應機制………………………………………3 圖1-7 Pd(OAc)2之環鈀化反應…………………………………………4 圖1-8 Pd(OAc)2環鈀化反應機制………………………………………4 圖1-9 鉗狀NCN型配位基之單金屬環化反應 …………………………5 圖1-10 鉗狀NCN型配位基之單金屬環化反應…………………………5 圖1-11 鉗狀NCN型配位基之單金屬環化反應…………………………5 圖1-12 鉗狀NCN型配位基之雙金屬環化反應…………………………6 圖1-13 自由氮原子NC型之雙金屬環化反應 …………………………6 圖1-14 雜環氮原子NC型之雙金屬環化反應 …………………………6 圖3-1 1A的晶體結構圖(氫原子省略) ………………………………24 圖3-2 椅子型和船型結構比較………………………………………25 圖3-3 1A推測之反應機制……………………………………………26 圖3-4 1B的晶體結構圖(氫原子省略)………………………………28 圖3-5 2A1的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………30 圖3-6 2A1含鈀原子相鄰之六元環 …………………………………31 圖3-7 2A1推測之反應機制 …………………………………………32 圖3-8 2B1的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………33 圖3-9 2B1含鈀原子相鄰之六元環 …………………………………34 圖3-10 2A'的晶體結構圖(氫原子省略)……………………………35 圖3-11 2A'推測之反應機制…………………………………………36 圖3-12 2A'相鄰之六元環和五元環…………………………………37 圖3-13 鈀金屬起始物上乙二胺不同甲基取代進行環化反應………38 圖3-14 3A的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………39 圖3-15 3B的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………40 圖3-16 3AB的晶體結構圖(氫原子省略)……………………………42 圖3-17 4A的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………43 圖3-18 4A兩獨立六元環 ……………………………………………44 圖3-19 4A推測之反應機制 …………………………………………45 圖3-20 4B的晶體結構圖(氫原子省略) ……………………………46 圖3-21合成之六元環鈀錯合物 ………………………………………55 圖3-22 含鈀金屬原子所構成之六元環………………………………56 表目錄 表2-1 pyrazole系列配位基之1H-NMR數據…………………………10 表2-2 pyrazole系列NN型配位基之13C-NMR數 ……………………11 表3-1 1A 六元環之夾角 ……………………………………………24 表3-2 1A 平面四方之夾角……………………………………………24 表3-3 1B六元環之夾角………………………………………………28 表3-4 1B平面四方之夾角……………………………………………28 表3-5 2A1六元環之夾角 ……………………………………………30 表3-6 2A1平面四方之夾角 …………………………………………31 表3-7 2B1六元環之夾角 ……………………………………………33 表3-8 2B1平面四方之夾角 …………………………………………33 表3-9 2A' 六元環和五元環之夾角…………………………………35 表3-10 2A'平面四方之夾角…………………………………………36 表3-11 3A平面四方之夾角 …………………………………………39 表3-12 3B平面四方之夾角 …………………………………………41 表3-13 3AB平面四方之夾角…………………………………………42 表3-14 4A六元環之夾角 ……………………………………………44 表3-15 4A平面四方之夾角 …………………………………………44 表3-16 4B平面四方之夾角 …………………………………………46 表3-17 1a和1A光譜圖比較 …………………………………………47 表3-18 2a和2A光譜圖比較 …………………………………………49 表3-19 2b和2B氫光譜圖比較 ………………………………………49 表3-20 3a和3A氫光譜圖比較 ………………………………………50 表3-21 3a和3A碳光譜圖比較 ………………………………………50 表3-22 4B和4b氫光譜比較 …………………………………………50 表3-23 3b和3B碳光譜圖比較 ………………………………………51 表3-24-1 直線型1A和1B鍵長及鍵角比較 …………………………52 表3-24-2直線型1A和1B平面角度及距離比較 ………………………52 表3-25 鉗狀型2A1和2B1及文獻類似錯合物比較 …………………52 表3-26 4A和文獻錯合物8比較………………………………………53 表3-27 甲基取代對鈀錯合物Pd-N鍵長，平面夾角影響 …………54 表3-28 和文獻上鈀金屬鍵長比較 …………………………………55 表3-29 環鈀錯合物六元環鍵角比較 ………………………………56 表3-30 環鈀錯合物六元環兩邊角和底部平面距離 ………………57 表3-31 環鈀錯合物鍵長比較 ………………………………………58

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    下載圖示 校內：2017-08-15公開
    校外：2017-08-15公開
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