總目錄 中文摘要　　　 I 英文摘要 　　 II 誌謝 III 總目錄 　　 IV 表目錄 　 VIII 圖目錄 IX 第一章、緒論 1 1-1前言 1 1-1-1奈米科學 1 1-1-2半導體奈米粒子 2 1-1-3半導體奈米粒子/高分子奈米複合材料 3 1-2研究動機與目的 4 第二章、原理與文獻回顧 7 2-1傳統塊材半導體 7 2-2半導體奈米晶體（Nanocrystalline Semiconductors） 8 2-3表面缺陷能階 11 2-4半導體奈米晶體的製備方法 14 2-5使用高分子穩定劑合成硫化鎘奈米晶體 15 2-5-1使用poly(amidomaine) dendrimer為穩定劑合成CdS 15 2-5-2使用CHO-PEG/PAMA雙團聯式共聚高分子作為穩定劑合成CdS 18 2-5-3非離子型兩性三團聯式共聚高分子（EO）x（PO）y（EO）x 　　　　 做為穩定劑合成CdS 19 2-6以硫脲（Thiourea）為前趨物合成硫化鎘 21 2-7使用溶劑DMF和前趨物硫脲在不同高分子穩定劑中合成硫化鎘 2-7-1在DMF中利用微波加熱使硫脲分解釋出硫離子合成硫化鎘 23 2-7-2在DMF中以乙烯和馬來酸酐的共聚高分子為穩定劑硫脲為前 趨物合成CdS 25 2-7-3在DMF中以PTFE-co-PVDF-co-Prop為穩定劑硫脲為前趨物合 成硫化鎘 27 第三章、實驗步驟與儀器分析 31 3-1實驗藥品 31 3-2實驗器材 31 3-3分析儀器 32 3-4實驗步驟 32 3-4-1醋酸鎘母液的配置 32 3-4-2硫脲母液的配置 32 3-4-3硫化鎘奈米晶體之合成 33 3-5儀器測試與分析 36 第四章、結果與討論 39 4-1討論以水為溶劑合成CdS的可行性 39 4-2硫化鎘奈米晶體在DMF和PEO/DMF中之穩定性比較 42 4-3合成硫化鎘過程中是否遮光對硫化鎘發光強度的影響 43 4-4硫化鎘成核機制探討 45 4-4-1紫外光-可見光光譜起始吸收波長與硫化鎘粒徑大小 45 4-4-2不同PEO含量對硫化鎘粒徑大小及粒徑成長趨勢的影響 47 4-4-3高前驅物濃度合成硫化鎘時其粒徑大小及成長趨勢 52 4-5製備方式不同硫化鎘光學性質的變化情形 57 4-5-1批式、半批式合成硫化鎘的製備方法 57 4-5-2批式、半批式紫外光-可見光光譜比較 59 4-5-3批式、半批式合成硫化鎘方法之光致發光光譜比較 66 4-5-4量子產率 69 4-6硫化鎘在TEM圖中之型態、晶體大小和分散情形 71 4-6-1不同穩定劑PEO使用量對CdS粒徑大小的影響 71 4-6-2不同硫鎘比例比較PEO型態 73 4-7使用不同穩定劑F127比較TEM圖中CdS之型態 78 第五章、結論 82 第六章、參考文獻 84 自述 88 表目錄 表2-1、L. E. Brus Equation所需常數(以CdS為例) 10 表3-1、本研究中實驗變因與條件 38 表4-1、水相合成CdS實驗反應條件 39 表4-2、CdS-5~8在圖4-5中之K值、EO:Cd2+值及180和360 minλ0值換 算之半徑 49 表4-3、CdS-9~11在圖4-6中之K值及EO:Cd2+值 54 表4-4、批式、半批式製備CdS方法溶液中各時間Cd(OAc)2之濃度 58 表4-5、CdS-12~CdS-17之反應條件及λ0值 59 表4-6、CdS-18~CdS-20的反應條件 71 表4-7、CdS-21~CdS-24的反應條件 73 表4-8、CdS-25~CdS-29的反應條件 78 圖目錄 圖2-1 塊材半導體和半導體奈米晶體之能階示意圖 7 圖2-2 UV吸收光譜與粒徑分布圖 11 圖2-3 塊材半導體和半導體奈米晶體的能量狀態 12 圖2-4 半導體奈米晶體的發光機制 13 圖2-5 兩種主要鈍化CdS表面的化學反應 14 圖2-6 PAMAM 樹枝狀高分子表面分枝之結構 16 圖2-7 使用PAMAM為穩定劑之UV、PL圖 16 圖2-8 圖N,N’-diacetylethylenediamine結構式，右圖 ethylenediamine結構式 17 圖2-9 Nagasaki等人所使用的雙團聯共聚高分子CHO-PEG/PAMA結 構式 18 圖2-10 Zhang合成CdS時所使用單一前趨物之結構示意圖 21 圖2-11 Thiourea加熱分解機制圖 22 圖2-12 DMF和CdS間作用力示意圖 23 圖2-13 使用間歇式微波加熱的UV-vis吸收光譜圖 24 圖2-14 使用間歇式微波加熱製備CdS膠體溶液之螢光光譜圖 25 圖2-15 左圖為不同前趨物Cd2+濃度所合成的CdS奈米粒子螢光光譜 及UV-vis吸收光譜，右圖為不同反應時間所合成的CdS螢光 光譜及UV-vis吸收光譜 26 圖2-16 在DMF中合成的CdS之UV吸收光譜圖 29 圖2-17 （a）DMF，（b）CdS/DMF反應60 min後之FTIR圖 29 圖2-18 使用PTFE-co-PVDF-co-Prop為穩定劑在DMF中合成CdS之UV吸 收光譜 30 圖3-1 批式合成硫化鎘奈米晶體流程圖 34 圖3-2 半批式合成硫化鎘奈米晶體流程圖 35 圖4-1 水相合成CdS反應中兩種調整pH方法之示意圖 40 圖4-2 實驗CdS-W2和CdS-W3水相中製備CdS之UV、PL圖 41 圖4-3 在DMF中製備CdS流程示意圖 42 圖4-4 （a）CdS-1無添加PEO日光下拍攝之CdS NCs溶液圖。（b） CdS-2添加PEO 400 mg日光下拍攝之CdS NCs溶液圖 43 圖4-5 左圖為合成CdS NCs過程中反應瓶有無遮光之PL比較圖，右圖 為UV燈350 nm照射下所拍攝之CdS-3、CdS-4 NCs溶液圖 45 圖4-6 CdS-5 UV光譜隨時間變化表示圖 46 圖4-7 不同穩定劑PEO用量CdS-5~CdS-8實驗之λ0值換算之粒徑大小 三次方隨時間改變之變化圖 49 圖4-8 不同PEO含量溶液中PEO和CdS分佈示意圖 51 圖4-9 PEO分子鏈上EO單位對Cd2+之分佈示意圖 52 圖4-10 CdS-10 UV光譜隨時間之變化圖 53 圖4-11 實驗CdS-9~CdS-11之UV光譜起始吸收波長換算之粒徑大小三 次方隨時間改變之變化圖 54 圖4-12 Thiourea capped CdS的表面結構 57 圖4-13 批式、半批式製備CdS方法之示意圖 58 圖4-14 反應24小時批式、半批式溶液之UV光譜變化圖 59 圖4-15 批式、半批式在Cd：S=1：2之UV比較圖 60 圖4-16 批式、半批式在Cd：S=1：1之UV比較圖 60 圖4-17 批式、半批式在Cd：S=1：0.5之UV比較圖 60 圖4-18 批式製備CdS方法反應6小時和反應24小時不同硫鎘比例之UV 光譜比較圖 62 圖4-19 半批式製備CdS方法反應6小時和24小時不同硫鎘比例之UV光 譜比較圖 63 圖4-20 批式、半批式成核過程前期Thiourea覆蓋CdS之比較圖 65 圖4-21 批式、半批式在Cd：S=1：2之PL比較圖 67 圖4-22 批式、半批式在Cd：S=1：1之PL比較圖 68 圖4-23 批式、半批式在Cd：S=1：0.5之PL比較圖 68 圖4-24 CdS-14和標準品2-AMP不同吸收度和螢光光譜積分面積的變 化圖 71 圖4-25 CdS-18 PEO 50 mg（a）TEM圖、（b）CdS分佈示意圖、（c） 粒徑大小分佈圖。 73 圖4-26 CdS-19 PEO 100 mg（a）TEM圖、（b）CdS分佈示意圖、（c） 粒徑大小分佈圖。 73 圖4-27 CdS-20 PEO 200 mg（a）TEM圖、（b）CdS分佈示意圖、（c） 粒徑大小分佈圖。 74 圖4-28 Bronstein等人使用之PODS親水相結構示意圖 75 圖4-29 CdS-21 Cd：S = 1：0.5。PEO 400 mg（a）TEM圖、（b） CdS分佈示意圖、（c）粒徑大小分佈圖 76 圖4-30 CdS-22 Cd：S = 1：1。PEO 400 mg（a）TEM圖、（b）CdS分 佈示意圖、（c）粒徑大小分佈圖 76 圖4-31 CdS-23 Cd：S = 1：2。PEO 400 mg（a）TEM圖、（b）CdS分 佈示意圖、（c）粒徑大小分佈圖 77 圖4-32 圖4-31之局部放大圖 77 圖4-33 CdS-24 Cd：S=1：3。PEO 400 mg（a）TEM圖、（b）CdS分佈 示意圖、（c）粒徑大小分佈圖 78 圖4-34 CdS-25 F127 316.7 mg之TEM圖 80 圖4-35 CdS-26 F127 158.4 mg之TEM圖 81 圖4-36 CdS-27 F127 79.2 mg之TEM圖 81 圖4-37 圖4-32和圖4-33中F127柱狀結構示意圖 82 圖4-38 左圖是CdS-28 P123 400 mg之TEM圖，右圖是CdS-29 PE64 400 mg之TEM圖 82