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研究生: 莊子函
Chuang, Tzu-Han
論文名稱: 結合層層自組裝與模板法合成可控制奈米結構無機氧化物材料
Synthesis of Controllable Oxide Nanostructures via Layer-by-Layer Assembly and Template-Directed Approaches
指導教授: 詹正雄
Jan, Jeng-Shiung
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 131
中文關鍵詞: 層層自組裝多孔性二氧化矽聚胺基酸金奈米粒子中空管觸媒降解二級結構
外文關鍵詞: layer-by-layer, porous silica, polypeptide, gold nanoparticles, hollow tube, secondary structure
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  • 這篇論文裡,我們製備出擁有奈米結構的有機/無機組合式複合材料並可合成出具有中空管狀的無機氧化物,二氧化矽和二氧化鈦,藉由模板法和不同的合成策略進行生物仿生的礦化作用,控制實驗的條件來改變材料形狀、尺寸大小、孔隙度和孔洞結構。我們利用合成材料聚胺基酸poly-L-lysine和poly-L-glutamic acid的物理性質、化學特性、合成途徑層層自組裝的過程和實驗溶液的變化,藉由這些因素來控制並影響形狀和尺寸大小,而聚胺基酸的二級結構是決定孔洞結構和孔隙度的重要因素之一,聚胺基酸高分子間的交互作用、不同的溶液狀態下都可能會觸發二級結構的生成。另外,結合金奈米粒子和多孔性二氧化矽形成的複合材料,可在相同的製程下獲得,同樣藉由控制實驗的條件和聚胺基酸的物理化學特性不僅影響二氧化矽材料同時也影響金奈米粒子生成的還原性、顆粒大小和分散性,達到高可控制性的複合材料。最後針對金/二氧化矽材料和二氧化鈦相關的觸媒降解應用,證明可藉由材料控制性來達到高觸媒活性。我們提供一種多用途性的技術合成奈米級的無機氧化物材料,材料都能表現出獨特的良好特性,並且能應用在許多相關領域裡,例如:藥物傳輸、包覆材料和奈米裝置等等。

    Here we report the preparation of hollow nanostructured organic/inorganic composite tube and inorganic oxide materials that are silica and titanium with controllable shape, size, porosity, and pore architecture using a combination of different template-directed synthesis strategies, layer-by-layer assembly and followed by biomimetic mineralization. The size and shape of asynthesized materials can be controlled by polypeptide chemistry, template-directed approaches and solution conditions. In addition, the porosity and pore architecture of as-synthesized materials can be controlled by polypeptide chemistry, polypeptide secondary structures, the association of different polypeptides, and solution conditions. In the same procedure, we also proposed to use polypeptide macromolecular assemblies as mediating agents and templates for porous silica mineralization and directed growth of gold nanoparticle. The reported strategies provide simple and versatile techniques to synthesize oxide based nanomaterials at benign conditions. The results show that these materials have unique properties of relevance to numerous applications including drug delivery, nanodevices and encapsulation.

    目錄 摘要 I Abstract II 誌謝 III 目錄 IV 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.1.1 奈米複合材料 1 1.1.2 中空管的發展 2 1.3 生物材料 3 1.3.1 材料仿生學 3 1.3.2 自然材料與礦化作用的發展 4 1.3.3 聚胺基酸 5 1.3.4 聚賴胺酸和二級結構 7 1.4 研究動機與目的 9 第二章 文獻回顧 11 2.1 管狀形無機材料的製備技術與方法 11 2.1.1 模板法 12 2.1.2 層層自組裝薄膜技術 14 2.1.3 模板法結合層層自組裝 16 2.2 二氧化矽形成與發展 18 2.2.1 二氧化矽水解反應 18 2.2.2 二氧化矽縮合反應 19 2.2.3 影響二氧化矽顆粒大小 20 2.3 多孔性材料 21 2.3.1 中孔洞二氧化矽的重要性 22 2.3.2 中孔洞二氧化矽發展 23 2.4金奈米粒子的還原與機制 26 2.4.1 金與中孔洞二氧化矽觸媒應用 27 2.5 二氧化鈦發展 28 2.5.1 二氧化鈦中空管製備 28 2.6 光催化反應 30 2.6.1 二氧化鈦光觸媒催化原理 31 第三章 實驗 34 3.1 實驗藥品 34 3.2 實驗器材 35 3.3 合成聚胺基酸 36 3.3.1 合成起始劑 36 3.3.2 乾燥溶劑 37 3.3.3製備α-胺基酸的N-carboxyanhydrides(NCAs) 37 3.3.4 胺基酸聚合反應 38 3.3.5 切除聚胺基酸保護基R-group 39 3.4 合成無機氧化物材料 40 3.4.1 二氧化矽中空管的製備 42 3.4.2二氧化鈦中空管的製備 45 3.5 分析儀器 47 3.5.1傅立葉轉換之紅外線光譜儀 47 3.5.2場發射掃描式電子顯微鏡 48 3.5.3穿透式電子顯微鏡 49 3.5.4 X光繞射分析儀 50 3.5.4熱重分析儀 51 3.5.6紫外光/可見光譜儀 52 3.5.7反射式紫外/可見光光譜儀 53 3.5.8 膠滲透層析儀 53 3.5.9 氮氣吸脫附儀 55 第四章 結果與討論 60 4.1實驗聚胺基酸分子鏈長和樣品定義 60 4.2 二氧化矽複合材料管之形成 62 4.2.1中孔洞二氧化矽管的形態和構造 68 4.2.2對二氧化矽管壁的影響 75 4.2.3金奈米粒子/中孔洞二氧化矽管的形成 80 4.2.4金奈米粒子/中孔洞二氧化矽管觸媒應用 89 4.3二氧化鈦複合材料管之形成 94 4.3.1二氧化鈦管的物理性質和對管壁的影響 99 4.3.2二氧化鈦的結晶形成與影響 105 4.3.3二氧化鈦光觸媒應用 111 第五章 結論 118 5.1 總結與未來展望 118 文獻參考 122 自述 131 表目錄 表 2.1 從1995~2007年,利用不同模板法配合其他合成技術製備無機氧化物奈米管總整理[45] 13 表 4.1 以GPC測量出聚胺基酸高分子鏈的分子量、聚合度和PDI 61 表 4.2 BET氮氣吸脫附儀,各個樣品1~11的BET數據 71 表 4.3 從圖 4.5中,整理出11個樣品的每層平均管壁厚度 79 表 4.4 將圖 4.18的線性迴歸線,數據化所整理出的表 93 表 4.5 從SEM和TEM影像觀察,不同分子量下各溶液樣品中的每層平均管壁厚度 102 表 4.6將(圖 4.34)的線性迴歸線,取間隔24 min為一定點,量測到120 min共五點,13個樣品經過數據化和配合(表 4.5)管壁厚度所整理出的表 117 圖目錄 圖 1.1 以團聯聚胺基酸形成球狀的二氧化矽[29] 7 圖 1.2 高分子化學結構式 (a)改質氧化矽的表面接上PLL稱做t-PLL (b)PAA (c) PLGA 和 (d)PLAA[33] 9 圖 1.3 t-PLL結合其他高分子形成不同二級結構,圖由左到右分別為,螺旋結構與PAA結合、片狀與PLGA結合和任意捲曲狀與PLAA結合[33] 9 圖 2.1 從1995~2007年,利用模板法在各個領域的應用[45] 14 圖 2.2 層層自組裝以浸入方式的示意圖,上圖為巨觀吸附動作;下圖為微觀靜電吸附力作用[58] 15 圖 2.3 利用模板法製備出不同形態的LBL結構 a類為在空氣中形成 b類為再空氣和液體接觸面形成 c類為在液液接觸面形成,其中第一纇a1.微懸臂樑、a2.微管柱、a3.微膠囊、a4.平板薄膜;第二類b1.水滴狀、b2.氣體球和第三類c1.微方塊、c2.微中空球[65-67] 17 圖 2.4 為Mobil公司開發出的三種中孔洞二氧化矽的單位晶格排列,從左到右為,二維六角管柱堆積MCM-41、三維立體方塊MCM-48和二維層狀排列MCM-50[79] 24 圖 2.5 由Beck等人提出形成MCM-41可能的反應機制示意圖,途徑1.為先形成液晶相的微胞管柱,在進行六角堆積排列;途徑二為直接矽化成六角堆積二氧化矽管柱[78] 25 圖 2.6 由Beck等人提出不同孔洞單位的晶格的排列形成的反應機制,微結構由微胞在形成較複雜的管柱、層狀排列還是雙層結構,最後才形有相同序列的排列堆積[79] 25 圖 3.1 為合成無機氧化物二氧化矽和二氧化鈦的流程示意圖 41 圖 3.2凝膠滲透層析儀的分析圖譜,最上面為綠線分析粒徑、中間為藍線分析黏度和最下面的紅線分析折射率 54 圖 3.3 五種不同吸附狀況的等溫吸脫附曲線[96] 56 圖 3.4 由IUPAC定義遲滯現象的四種形態[97] 57 圖 4.1 FTIR光譜圖,測量在三個不同溶液下,未經高溫鍛燒前,合成出的二氧化矽複合管 65 圖 4.2 EDS元素分析,分析複合材料(PLL/PLGA)n/TMOS 66 圖 4.3 TGA熱重分析,以(Lys380/Glu370)9I為分析樣品,由圖可得知有機和無機部份的比例 66 圖 4.4 SEM影像,在溶液III下經過500°C鍛燒後,合成不同層數下的二氧化矽管A. (Lys210/Glu190)5 B. (Lys210/Glu190)9和C. (Lys210/Glu190)13 69 圖 4.5 TEM影像,經過500°C鍛燒後在不同分子量不同溶液但相同層數下合成出的二氧化矽中空管分別為1.(Lys120/Glu80)9III、2.(Lys145/Glu125)9III、3.(Lys210/Glu190)9III、4.(Lys340/Glu125)9III、5.(Lys340/Glu370)9III、6.(Lys145/Glu125)9II、7.(Lys210/Glu125)9II、8.(Lys340/Glu125)9II、9.Unknow1-I、10.Unknow2-I 和11. (Lys210/Glu125)9I 70 圖 4.6 BET等溫吸脫附曲線,在三個不同溶液下,各個樣品1~11 71 圖 4.7 BJH孔徑分佈圖,在三個不同溶液下,各個樣品1~11 71 圖 4.8 TEM影像,在溶液III下經過500°C鍛燒後,相同分子量和相同層數下,不同鹽離子濃度 A. 0.1M NaCl 和 B. 0.5M NaCl 77 圖 4.9 TEM影像,在溶液III下經過500°C鍛燒後,相同分子量不同層數的二氧化矽中空管A.(Lys340/Glu370)5III、B.(Lys340/Glu370)9III和C.(Lys340/Glu370)13III 78 圖 4.10 UV-vis光譜圖動態分析,將Glu125當作還原劑,在鹼性和中性金鹽溶液條件下進行500 min的還原金奈米粒子 82 圖 4.11 TEM影像,在不同pH值下由Glu125還原金奈米粒子 A.中性水溶液和B. pH11.2 水溶液 82 圖 4.12 TEM影像,(A, B)分別為在不同影像倍率下(Lys120/Glu80)9III在鹼性金鹽溶液;(C, D)分別為在不同影像倍率下(Lys140/Glu80)9III在中性金鹽溶液,進行合成金/二氧化矽管經過95°C後 84 圖 4.13 SEM影像,樣品(Lys140/Glu80)9AuIII,在經過400°C鍛燒並恆溫10 hr後 86 圖 4.14 TEM影像,在溶液III下合成金/二氧化矽管,各個不同分子量比例、層數、鍛燒溫度和鍛燒時間的樣品1.(Lys120/Glu80)9AuIII-500°C-10hr、2.(Lys140/Glu80)9AuIII-500°C-10hr、3. (Lys140/Glu80)9AuIII-400°C-3hr、4.(Lys140/Glu80)9AuIII-400°C-10hr、5.(Lys340/Glu145)5AuIII-500°C-10hr、 87 圖 4.15 UV-vis光譜圖,分析PC薄膜在鹼性金鹽溶液下,浸入1~3天,隨天數增加金粒子吸收值也跟著增加 88 圖 4.16 UV-vis光譜圖,分析對-硝基酚(p-nitrophenol)不同濃度下,做吸收度對濃度的檢量線 90 圖 4.17 UV-vis光譜圖,隨時間降解實驗,量測金/二氧化矽管觸媒隨時間降解溶液中對-硝基酚(p-nitrophenol),其吸收度隨時間趨於平緩 91 圖 4.18 利用檢量線(圖 4.16)和隨時間降解實驗(圖 4.17)的數據,可以劃出以lnC(濃度mM)對時間(s)的降解反應速率圖,以每1 mg的樣品為單位,可分別在6個樣品得到線性迴歸線,讀出k值 93 圖 4.19 FTIR光譜圖,測量在三個不同溶液下,未經高溫鍛燒前,合成出的二氧化鈦複合管 96 圖 4.20 SEM影像,在經過95°C乾燥後,樣品(Lys140/TiBALDH)10III 98 圖 4. 21 EDS元素分析,分析複合材料(PLL/TiBALDH)n 98 圖 4.22 TGA熱重分析,以(Lys140/TiBALDH)10II為分析樣品,由圖可得知有機和無機部份的比例 99 圖 4.23 SEM影像,經過鍛燒450°C後,不同溶液下得到的樣品A.(Lys140/TiBALDH)10I、B. (Lys140/TiBALDH)10II和C.(Lys140/TiBALDH)10III 102 圖 4.24 TEM影像,鍛燒450°C後,不同溶液下得到的樣品A. (Lys140/TiBALDH)10I、B. (Lys140/TiBALDH)10II、C.(Lys140/TiBALDH)10III和D. (Lys340/TiBALDH)10III 103 圖 4.25 TEM影像,鍛燒450°C後,合成(Lys210/TiBALDH)10III在不同NaCl濃度水溶液下A. 0.2M、B. 0.35M和C. 0.5M 104 圖 4.26 XRD光譜圖,經過鍛燒450°C後,在不同溶液下合成1.(Lys140/TiBALDH)10I、2. (Lys140/TiBALDH)10II和3.(Lys140/TiBALDH)10III,最底下柱狀圖為銳鈦礦相database 106 圖 4.27 XRD光譜圖,經過鍛燒950°C後,在不同溶液下合成1.(Lys140/TiBALDH)10I、2. (Lys140/TiBALDH)10II和3.(Lys140/TiBALDH)10III,最底下柱狀圖為金紅石相database 108 圖 4.28 SEM影像,經過鍛燒950°C後,不同溶液下得到的樣品A. (Lys140/TiBALDH)10I、B. (Lys140/TiBALDH)10II和C.(Lys140/TiBALDH)10III 108 圖 4.29 TEM影像,鍛燒950°C後,在溶液I下不同層層自組裝層數得到的樣品A. (Lys140/TiBALDH)5I和B. (Lys140/TiBALDH)10I 109 圖 4.30 反射式UV-vis光譜圖,經過450°C鍛燒後,分析不同溶液下二氧化鈦管 110 圖 4. 31反射式UV-vis光譜圖,經過950°C鍛燒後,分析不同溶液下二氧化鈦管 111 圖 4.32 UV-vis光譜圖,針對Reactive Black B (RBB)在不同濃度下,做吸收度對濃度的檢量線 113 圖 4.33 UV-vis光圖譜,以樣品(Lys140/TiBALDH)10在不同溶液下表示之,進行光催化反應降解RBB溶液,以每24 min為間隔表示時間對吸收度的變化 116 圖 4. 34利用檢量線(圖 4.32)和隨時間降解實驗(圖 4.33)的數據,可以劃出以lnC(濃度ppm)對時間(min)的降解反應速率圖,每0.6 ml/mg的樣品為單位,可分別在13個樣品得到線性迴歸線,讀出k值,這裡僅以樣品(Lys140/TiBALDH)10在不同溶液下表示之 116 圖 5.1 TEM影像,以途徑二取代途徑一,(PLL/TMOS)5交替疊出五層的二氧化矽管 120 圖 5.2 SEM影像,以途徑一取代途徑二,(PLL/PLGA)9/TiBALDH交替疊層出九層的二氧化鈦管 121

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    下載圖示 校內:2012-07-23公開
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