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研究生：	陳崑源 Chen, Kun-Yuan
論文名稱：	釩三價化合物在多硫配位環境的配位化學 Coordination chemistry of V(III) complexes in S-rich ligation environment
指導教授：	許鏵芬 Hsu, Hua-Fen
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2006
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	60
中文關鍵詞：	釩三價化合物、多硫配位環境
外文關鍵詞：	V(III) complexes
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我們實驗室一直很有興趣去研究釩在多硫配位環境下的化學性質，我們也努力去瞭解釩固氮酵素，釩固氮酵素可催化氮氣還原成氨。而根據一些光譜上的研究，已有文獻報導在釩固氮酵素中的釩部位，是鍵結三個硫原子和一個檸檬酸，以及一個組氨酸。然而，釩固氮酵素的釩部位在鍵結固氮作用的受質與還原反應上扮演的是什麼樣的角色，目前仍然是很模糊的。為了瞭解釩固氮酵素中釩所扮演的角色，特別是在多硫配位環境下的釩，因此有必要去充分瞭解釩的化學性質。
在這樣的動機之下，引領我們去合成了一系列的釩三價化合物，而這些化合物是以釩三價離子鍵結四芽的配位基PS3、PS3’以及一些單芽或是雙芽的配位基，因而得到了六配位的[V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)和七配位的[VPS3(1-Me-Im)3] (2)，而在這之前，我們實驗室已經得到一些五配位的化合物V(PS3)L (L = Im, 1-Me-Im)。在本論文裡，我們詳細說明了五、六、七配位化合物的合成、結構特徵以及光譜性質。另外，為了比較在多硫配位環境的釩三價化合物和氮、氧配位環境下的釩三價化合物之間的差異，我們也合成了Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)，並利用光譜研究不同配位環境的釩三價化合物之間的不同。

In our effort to understand vanadium nitrogenase, we have been interested in studying vanadium chemistry in a sulfur-rich ligation environment.
Vanadium nitrogenase catalyzes the reduction of dinitrogen to ammonia. According to spectroscopic studies, it has been proposed that the vanadium site in vanadium nitrogenase binds to three sulfides, a homocitrate and a histidine. However, it is still obscure how the vanadium site plays a role for substrate binding and reduction. To provide the insights for the role of vanadium in vanadium nitrogenase, it is essential to have a fully understanding of vanadium chemistry, particularly, in a sulfur-rich ligation environment.

This led us to synthesize a series of vanadium(III) complexes, in which the V(III) ion is coordinated by a tetradentate tris(thiolato)phosphine ligand and other mondentate and bidentate ligands. They are 6- and 7-coordinate complexes, [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1), and [VPS3(1-Me-Im)3] (2), respectively. Previously, our laboratory has also obtained some five-coordinate complexes, V(PS3)L (L = Im, 1-Me-Im). In the dissertation, we detail the syntheses, structural characterization, as well as spectroscopic properties of these 5-, 6-, and 7-coordinate complexes. In addition, a reported V(III) complex with a N and O ligated environment, Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3), was also synthesized and studied by spectroscopies in order to compared V(III) complexes in S-rich liagtion environment.

目錄
摘要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I
Abstract. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .III
表目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI
圖目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .VII
附表目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX
附圖目錄. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .X
第一章	前言. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
1-1簡介. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1-2固氮酵素的介紹. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1-3釩固氮酵素(V-Nitrogenase)的探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4
1-4研究動機與目標. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1-5相關文獻探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
第二章 實驗部分. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2-1實驗條件. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2-2實驗藥品與溶劑來源. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2-3溶劑的準備. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15
2-4使用的儀器及樣品準備方法. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
2-5配位基的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18
 2-5.1 PS3H3[tris(2-thiophenyl)phosphine]的合成. . . . . . . . . . . . . . . .18
 2-5.2 PS3’H3[tris(5-methyl-2-thiophenyl)phosphine]的合成. . . . . . . . . . 20
2-6三價釩金屬起始物[VCl3(THF)3]的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22
2-7 金屬化合物的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2-7.1 [V(PS3)(1-Me-Im)]的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
2-7.2 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2-7.3 [VPS3(1-Me-Im)3] (2)的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2-7.4 Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)的合成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25
第三章 結果與討論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3-1 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)結果與討論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3-1.1 化合物1的合成探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3-1.2 化合物1的元素分析探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
3-1.3 化合物1•2CH3OH的X-ray結構探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3-1.4 化合物1的磁性探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
3-1.5 化合物1的1H NMR光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34
3-1.6 化合物1的UV-Vis光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36
3-1.7 化合物1的HFEPR光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3-2 [VPS3(1-Me-Im)3] (2)結果與討論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3-2.1 化合物2的合成探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39
3-2.2 化合物2的元素分析探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40
3-2.3 化合物2的X-ray結構探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3-2.4 化合物2的UV-Vis光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
3-3 Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)結果與討論. . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
3-3.1 化合物3的合成探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
 3-3.2 化合物3的元素分析探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
 3-3.3 化合物3的UV-Vis光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
 3-3.4 化合物3的HFEPR光譜探討. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
3-4 結論. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
參考文獻. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
表目錄
表1-1 依據EXAFS測量比較VFe proteins活化中心FeVco 
      與MoFe proteins活化中心FeMoco之間的配位環境. . . . . . . . . . . . . . . 5
表3-1 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)的元素分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
表3-2 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)的結構解析資料. . . . . . . . . . 29
表3-3 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)的重要鍵長. .. . . . . . . . . . .30
表3-4 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)的重要鍵角. .. . . . . . . . . . .30
表3-5 化合物1與釩三價5,6,7配位化合物的鍵長比較表. . . . . . . . . . . . . . . 31
表3-6 化合物1與釩三價5、7配位化合物的吸收係數比較表. . . . . . . . . . . . . .37
表3-7 [VPS3(1-Me-Im)3] (2)的元素分析. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
表3-8 化合物2與釩三價5、7配位化合物的吸收係數比較表. . . . . . . . . . . . . .43
表3-9 Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)的元素分析. . . . . . . . . . . . . . . . . .45
圖目錄
圖1-1 FeMo cofactor的結構. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
圖1-2推測FeV-cofactor可能的結構. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
圖1-3 所使用的PS3系列配位基. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
圖1-4 V3+與多硫配位基(PS3 , PS3’)和1-Me-Im、Im鍵結的化合物. . . . . . . . . . 8
圖1-5 釩三價五配位化合物. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
圖1-6 釩三價六配位化合物. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
圖1-7 釩三價七配位化合物. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
圖3-1 [VPS3’(2,2’-bipy)] •2CH3OH(1•2CH3OH)的ORTEP圖. . . . . . . . . . . . 30
圖3-2 化合物1與釩三價5,6,7配位化合物的結構圖. . . . . . . . . . . . . . . . .31
圖3-3 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)莫耳磁化率乘以溫度對溫度
      (χT VS. T)圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
圖3-4 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)磁矩對溫度(μeffVS. T)圖. . . . . . . . . . . 33
圖3-5 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)的1H NMR(CD2Cl2)光譜圖. . . . . . . . . . . . 34
圖3-6 化合物1與釩三價5、7配位化合物的1H NMR光譜比較圖. . . . . . . . . . . . .35
圖3-7 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)的UV-Vis光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . . 36
圖3-8 化合物1與釩三價5、7配位化合物UV-Vis吸收光譜比較圖. . . . . . . . . . . .37
圖3-9 [V(PS3’)(2,2’-bipy)] (1)的HFEPR圖. . . .. . . . . . . . . . . . . . . 38
圖3-10 [VPS3(1-Me-Im)3] (2)的X-ray繞射結構圖. . . . . . . . . . . . . . . . . 41
圖3-11 [VPS3(1-Me-Im)3] (2)的UV-Vis光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . .43
圖3-12 化合物2與釩三價5、7配位化合物UV-Vis吸收光譜比較圖. . . . . . . . . . . 43
圖3-13 Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)的UV-Vis光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . 46
圖3-14 [V(PS3”)(N2H4)3] 的UV-Vis光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46
圖3-15 Na[V(edta)(H2O)] •3H2O (3)的HFEPR光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . .47
附表目錄
附表一 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)
的原子位置與熱擾動參數. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
附表二 [VPS3’(2,2’-bipy)] •2CH3OH(1•2CH3OH)
的非等向性溫度因子. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
附表三 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)
的鍵長數據表. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
附表四 [VPS3’(2,2’-bipy)]•2CH3OH(1•2CH3OH)
的鍵角數據表. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
附圖目錄
附圖一 PS3的1H NMR (CDCl3)光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
附圖二 PS3’的1H NMR (CDCl3)光譜圖. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

                                    

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30. 偉正學長研究.

校內：2007-08-11公開
校外：2011-08-11公開

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