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研究生： 林紘平
Lin, Hong-Ping
論文名稱： 丙炔酸在Cu(100)表面上的熱化學研究
Thermal Chemistry of Propiolic acid on Cu(100)
指導教授： 林榮良
Lin, Jong-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 61
中文關鍵詞： 超高真空系統 、程序控溫反應/脫附 、反射式吸收紅外光譜 、丙炔酸
外文關鍵詞： UHV system, Temperature-programmed reaction/desorption, Reflection absorption infrared spectroscopy, Propiolic acid
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    • 本篇是在超高真空系統中，利用程序控溫反應/脫附、反射式吸收紅外光譜和歐傑電子光譜來研究丙炔酸(HC≡CCOOH)於Cu(100)單晶上的熱化學反應性，並利用丙烯酸(H2C=CHCOOH)和氘取代的丙炔酸(DC≡CCOOD(H))來證實其反應中間體。
    低暴露量下HC≡CCOOH於110 K會以η3-HCCCOOH吸附於Cu(100)上，當升溫至220–260 K時，η3-HCCCOOH會斷O–H鍵，形成η3-HCCCOO(a)及η2-HCCCOO(a)兩種不同吸附物種。320 K時，兩吸附物種會斷C–C單鍵，產生CO2、CO和H2O，同時於Cu(100)表形成CCH(a)、 丙烯酸根(H2C=CHCOO(a))、 C=C=O(a)及–C≡COH(a)的吸附中間物。CCH(a)約在360 K有乙炔(HC≡CH)和少量的乙烯(H2C=CH2)的脫附，並於550 K時，CCH(a)斷CC鍵產生CH(a)且表面留有C(a)。H2C=CHCOO¬(a) 和 C=C=O(a)約在500 K分解，並產生CO2、CO和H2脫附。–C≡COH(a)則穩定至660 K後才分解並且生成CO和H2脫附。

    Temperature-programmed reaction/desorption (TPR/D) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) have been employed to investigate the thermal reaction of propiolic acid (HC≡CCOOH) on Cu(100). We use acrylic acid (H2C=CHCOOH) and D-propiolic acid ((DC≡CCOOD(H)) to verify the reaction intermediate.
    At low exposures, HC≡CCOOH adsorbs on Cu(100) in the form of η3-type at 110 K. When the O-H breakage occurs at about 220-260 K, η3-HCCCOO(a) and η2-HCCCOO(a), two types of absorbate are formed. CO2, CO and H2O desorption reveals that the C-C bond have been broken at 320 K; moreover, the CCH(a)、ketenylidene( C=C=O(a))、acrylate (H2C=CHCOO(a)) and –C≡COH(a) remain on the Cu(100) surface as absorption intermediates. When CCH(a) heated to 360 K, HC≡CH and a little H2C=CH2 desorb from the surface. At 550 K, the CC bond of CCH(a) is broken, CH(a) and C(a) are formed at the same time. At about 500 K, H2C=CHCOO¬(a) and C=C=O(a) decompose to CO2, CO and H2. –C≡COH(a) is stable until 660 K, and produces CO2 and H2.

    目錄 中文摘要.................................................III 英文摘要.................................................IV 誌謝.....................................................V 圖表目錄................................................VIII 第一章、緒論.............................................1 1.1 表面的定義.........................................1 1.2 表面吸附...........................................1 1.3 表面的性質.........................................2 1.4 真空(vacuum)的定義.................................2 1.5 真空的應用與發展....................................3 1.6 研究動機...........................................4 第二章 表面研究之分析技術..................................7 2.1 歐傑電子能譜(Auger Electron Spectroscopy) ..........7 2.1.1 歐傑電子原理...................................7 2.1.2 儀器結構.......................................9 2.1.3 定量分析.......................................10 2.2 程式控溫反應/脫附 (Temperature Programmed Reaction/Desorption) ..................................12 2.3 反射吸收紅外光譜(Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy) ..........................................14 2.3.1 儀器原理.......................................14 2.3.2 儀器裝置.......................................15 第三章 實驗系統與方法......................................16 3.1 超高真空系統........................................16 3.2 單晶表面清潔與方法及有氧表面的製備.....................18 3.3 藥品及其前處理.......................................20 3.4 藥品合成及其鑑定方法..................................21 3.4.1 核磁共振儀(Nuclear magnetic resonance, NMR) ....21 3.4.2 四級質譜儀(Quadruple mass spectroscopy, QMS) ....21 3.4.3 藥品合成步驟.....................................22 第四章 結果與討論..........................................23 4.1 程序控溫反應/脫附(TPR/D)實驗.........................23 4.2 反射式紅外光光譜(RAIRS)分析..........................40 第五章 結論..............................................57 參考文獻.................................................58 附錄....................................................61 表圖目錄 圖2.1 歐傑電子激發示意圖...................................8 圖2.2 歐傑程序的能階示意圖..................................9 圖2.3 歐傑電子譜儀簡圖....................................10 圖2.4 A沉積在B上之歐傑電子譜強度圖.........................11 圖2.5 程溫脫附儀器示意圖..................................13 圖2.6 紅外光在表面s和p向量光線示意圖.......................15 圖3.1 超高真空系統儀器架構示意圖...........................17 圖3.2 乾淨Cu(100)的AES圖譜...............................19 圖4.1 本實驗所測的HC≡CCOOH質譜碎片峯面積與NIST資料比對......31 圖4.2 (a)不同HC≡CCOOH曝露量下，m/z 53(HC≡CCO+)的TPR/D圖譜 (b)曝露量對脫附量的關係圖...........................32 圖4.3 m/z 2、18、26、27、28、44的TPR/D圖譜................33 圖4.4 m/z 2、3、4、18、19、20、28、44的TPR/D圖譜..........34 圖4.5 不同曝露量m/z 2(H2+)的TPR/D圖譜(b)、(c)為曝露量對脫附量的關係圖.....................................................35 圖4.6 不同曝露量m/z 18(H2O+)的TPR/D圖譜(b)、(c)為曝露量對脫附量 的關係圖.................................................36 圖4.7不同曝露量m/z 26(C2H2+)、27(C2H3+)的TPR/D圖譜(b)、(c)為349K曝露量對脫附量的關係圖..................................37 圖4.8 不同曝露量m/z 28 (CO+)的TPR/D圖譜(b)、(c)為為曝露量對脫附 量的關係圖................................................38 圖4.9不同曝露量m/z 44(CO2+)的TPR/D圖譜(b)、(c)為曝露量對脫附量的關係圖...................................................39 圖4.10 0.3 L HC≡CCOOH/Cu(100)隨溫度變化的RAIR圖譜..........52 圖4.11 0.5 L的H2C=CHCOOH/O/Cu(100)隨溫度改變的RAIR圖譜....53 圖4.12 0.5L CH3COOH/Cu(100)隨溫度變化的RAIR圖譜............54 圖4.13 0.5L CD3COOD/Cu(100)隨溫度變化的RAIR圖譜............55 圖4.14 0.3 L D-C≡COOD + D-C≡COOH/Cu(100)隨溫度改變的RAIR圖譜.......................................................56 表3.1 實驗所使用的藥品.....................................21 表4.1 HC≡CCOOH振動頻率與振動模式的對照比較...................51 Scheme 1.1 HC≡CH 的三聚合的反應機制.........................5 Scheme 1.2 ICH2COOH熱反應的中間體...........................6 Scheme 3.1 DC≡CCOOD(H)的合成.............................22 Scheme 4.1 H(a)相互偶合形成H2脫附..........................25 Scheme 4.2 OH(a)相互偶合形成H2O...........................25 Scheme 4.3 OH(a)與H(a)結合形成H2O.........................26 Scheme 4.4 以η2-型式吸附(R = H, CH3) ......................28 Scheme 4.5 羧酸二聚體.....................................41 Scheme 4.6 (a) HC≡CH以平躺方式吸附在Cu(100)，兩個H會遠離表面 (b) HC≡CH以di-π/di- 的型式吸附於金屬表面.........42 Scheme 4.7 η3吸附的HCCCOOH(a) ...........................42 Scheme 4.8 (a) η3-HCCCOOH(a)斷O-H鍵形成η2-HCCCOO(a) ......44 Scheme 4.9 η3-HCCCOOH(a)斷O–H形成η3-HCCCOO(a).............44 Scheme 4.10 η3-HCCCOOH(a)斷C–O鍵形成η1-HC≡CCO(a)..........45 Scheme 4.11 η3-HCCCOO(a)或η2-HCCCOO(a)氫化成η2-H2C=CHCOO(a)......................................................46 Scheme 4.12 C≡COH(a)中間體...............................47 Scheme 4.13 2000 cm-1左右且只有C和O貢獻的吸附中間體.........48 Scheme 4.14 η2-H2C=CHCOO(a)以平躺的方式吸附在Cu(100)........49 Scheme 4.15 推測0.3L HC≡CCOOH在Cu(100)的反應機制...........50

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