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研究生： 蔡佩如
Tsai, Pei-Ju
論文名稱： 藉由醋酸錳進行烯胺衍生物的氧化性自由基反應以合成喹啉類化合物
Synthesis of Quinolines by Manganese(III) Acetate Mediated Oxidative Free Radical Reaction of Enamine Derivatives
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 102
中文關鍵詞： 醋酸錳 、醋酸鈷 、烯胺 、喹啉
外文關鍵詞： manganese(III) acetate, cobalt(II) acetate, enamine, quinoline
相關次數： 點閱：78  下載：2 
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    • 在有機化學中，自由基反應被視為是一個有利於碳-碳鍵生成的方式，尤其烯類化合物的自由基環合反應對於生成多環化合物更是一個很好的途徑，但其最後通常由氫原子轉移結束，故近幾十年來，藉由過渡金屬鹽類 (Mn(III)、Ce(IV)、Ag(II)與Pb(IV)等)進行氧化性自由基反應被廣泛應用，因環合最終的自由基可再被氧化為碳陽離子，使得產物更多樣性。
    本篇論文共分為三個部分:第一部分利用過量的醋酸錳(III)與N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物在氧氣下進行氧化性自由基環合反應，生成喹啉類化合物；第二部分利用催化劑量的醋酸錳(III)搭配過量醋酸鈷(II)與氧氣，在與N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物進行氧化性自由基環合反應後，獲得喹啉類化合物；第三部分為利用過量的醋酸錳(III)在氧氣下以及催化劑量的醋酸錳(III)搭配過量醋酸鈷(II)與氧氣，其分別與3-(2-炔基苯基胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物進行氧化性自由基環合反應後，皆可獲得4-醯基喹啉類化合物。

    Free radical reactions have been recognized as a great tool for forming carbon-carbon bond in organic chemistry; especially the free radical cyclizations of alkenes to become polycyclic compounds. But the reactions are usually terminated by hydrogen atom transfer. In recent decades, oxidative free radical reactions with transition metal salts (Mn(III), Ce(IV), Ag(II) and Pb(IV) etc.) have been taken serious. Because the reactions are terminated by oxidation of the free radical to a carbocation, that can become various products.
    This thesis is divided into three parts:
    (1)Quinolines can be synthesized by the oxidative free radical reaction of N-(2’-stilbenyl)enamine derivatives with excess manganese(III) acetate under oxygen.
    (2)The oxidative free radical reaction of N-(2’-stilbenyl)enamine derivatives with catalytic amount manganese(III) acetate, excess cobalt(II) acetate and oxygen produce quinolines.
    (3)4-Acylquinolines can be synthesized by the oxidative free radical reaction of ethyl 3-(2-alkynylaniline)-3-benzylacrylate derivatives with excess manganese(III) acetate under oxygen and catalytic manganese(III) acetate combined with excess cobalt(II) acetate and oxygen respectively.

    一、 前言............................................................................................. 1 二、 研究背景與動機......................................................................... 5 三、 結果與討論...................................................................................17 第一章 醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應合成喹啉類化合物........17 第一節 2-碘基苯胺類化合物的合成..........................................19 第二節 2-胺基二苯乙烯類化合物的合成..................................20 第三節 1-嗎啉-3-苯基丙烷-1,3-二酮化合物的合成..................22 第四節 N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物的合成..........................24 第五節 喹啉類化合物的合成.....................................................27 第二章 以醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)進行氧化性自由基反應合成喹啉類 化合物................................................................................34 第三章 以醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)進行氧化性自由基反應合成4-醯基 喹啉類化合物.....................................................................39 第一節 3-(2-碘基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物的合成.....41 第二節 3-(2-炔基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物的合成.....45 第三節 4-醯基喹啉類化合物的合成..........................................49 四、 實驗部分....................................................................................57 (1) 酮類化合物88 及1,3-環己二酮108 分別與2-胺基二苯乙烯類 化合物82 進行縮合反應的一般反應步驟..............................58 (2) N-(2’-二苯烯基)-烯胺類化合物92 與醋酸錳(III)進行氧化性自 由基反應的一般反應步驟.......................................................65 (3) N-(2’-二苯烯基)-烯胺類化合物92 與催化劑量醋酸錳(III)及醋 酸鈷(II)進行氧化性自由基反應的一般反應步驟...................72 (4) 3-(2-碘基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物116 與炔類化合物 119 進行取代反應的一般反應步驟.........................................73 ii (5) 3-苯基-(2-(苯乙炔基)苯基胺)丙烯酸乙酯類化合物120 與醋酸 錳(III)進行氧化性自由基反應的一般反應步驟.....................79 (6) 3-苯基-(2-(苯乙炔基)苯基胺)丙烯酸乙酯類化合物120 與催化 劑量醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)進行氧化性自由基反應的一般反 應步驟......................................................................................86 參考資料..............................................................................................87 1H、13C NMR 光譜資料.....................................................................89 表一 含有喹啉架構的Chalcone 9 的抗利什曼原蟲活性................... 3 表二 2-胺基-1,4-萘醌類化合物與丙二酸酯類化合物的氧化性自由基 反應............................................................................................ 15 表三 2-甲胺基-1,4-萘醌類化合物與β-酮基酯類化合物的氧化性自由 基反應........................................................................................16 表四 苯胺類化合物的碘化反應.........................................................19 表五 2-碘基苯胺類化合物的Heck reaction.......................................20 表六 酮類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物的縮合反應..............25 表七 試劑對合成喹啉類化合物的影響.............................................27 表八 溶劑對合成喹啉類化合物的影響.............................................28 表九 N-(2’-二苯烯基)-烯胺類化合物與醋酸錳(III)的氧化性自由基反 應................................................................................................31 表十 1,3-環己二酮與2-胺基二苯乙烯類化合物的縮合反應............32 表十一 烯胺類化合物與醋酸錳(III)的氧化性自由基反應................33 表十二 試劑當量數對合成喹啉類化合物的影響..............................35 表十三 N-(2’-二苯烯基)-烯胺類化合物與醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)的 氧化性自由基反應.....................................................................36 表十四 烯胺類化合物與醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)的氧化性自由基反 應................................................................................................37 iii 表十五 雙酮類化合物與2-炔基苯胺類化合物的反應結果..............41 表十六 酮酯類化合物與2-碘基苯胺化合物的縮合反應(TsOH) ......42 表十七 酮酯類化合物與2-碘基苯胺化合物的縮合反應(Cu(NO3)2． 3H2O)..........................................................................................43 表十八 溶劑與試劑量對合成3-苯基-(2-(苯乙炔基)苯基胺)丙烯酸乙 酯類化合物的影響.....................................................................45 表十九 酯類化合物與炔類化合物的sonogashira reaction ................48 表二十 溶劑對合成4-醯基喹啉類化合物的影響..............................50 表二十一 3-(2-炔基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物與醋酸錳(III)進 行氧化性自由基反應.................................................................51 表二十二 3-(2-炔基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物與醋酸錳(III)及 醋酸鈷(II)的氧化性自由基反應................................................54 流程一 α,β-不飽和酮類化合物與苯胺類化合物環合生成喹哪啶類化 合物之反應機構.......................................................................... 6 流程二 苯胺類化合物與炔類化合物作用生成4-三氟甲基喹啉類化合 物之反應機構............................................................................. 7 流程三 藉由醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應獲得γ-內酯之反應機 構................................................................................................10 流程四 藉由醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應獲得2,3-二氫呋喃之 反應機構....................................................................................10 流程五 β-酮基酯類化合物進行連續式的環合反應...........................11 流程六 不飽和β-酮基酯類化合物藉由醋酸錳(III)與醋酸酮(II)進行氧 化性自由基反應之反應機構.....................................................12 流程七 環己酮及正癸烯藉由醋酸錳(III)與醋酸鈷(II)在氧氣下進行氧 化性自由基反應之反應機構.....................................................13 流程八 1,4-萘醌類化合物與α-苄基丙二酸類化合物藉由醋酸錳(III) iv 進行氧化性自由基反應之反應機構.........................................13 流程九 2-胺基-1,4-萘醌類化合物與丙二酸類化合物藉由醋酸錳(III) 進行氧化性自由基反應之反應機構.........................................15 流程十 N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物之逆合成路徑......................17 流程十一 苯胺類化合物進行碘化反應之反應機構..........................19 流程十二 2-碘基苯胺類化合物進行Heck reaction 之反應機構.......21 流程十三 酮酯類化合物與嗎啉進行取代反應之反應機構..............22 流程十四 酮類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物進行縮合反應之反 應機構........................................................................................26 流程十五 N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物藉由醋酸錳(III)在氧氣下進 行氧化性自由基反應之反應機構.............................................30 流程十六 N-(2’-二苯烯基)烯胺類化合物藉由醋酸錳(III)與醋酸鈷(II) 在氧氣下進行氧化性自由基反應之反應機構..........................35 流程十七 丙烯酸乙酯類化合物之逆合成路徑..................................39 流程十八 酮酯類化合物與2-碘基苯胺化合物進行縮合反應之反應機 構................................................................................................43 流程十九 丙烯酸乙酯類化合物與炔類化合物進行sonogashira reaction 之反應機構...................................................................47 流程二十 丙烯酸乙酯類化合物藉由醋酸錳(III)在氧氣下進行氧化性 自由基反應之反應機構.............................................................52 流程二十一 丙烯酸乙酯類化合物藉由醋酸錳(III)與醋酸鈷(II)在氧氣 下進行氧化性自由基反應之反應機構......................................55

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    下載圖示 校內：2018-08-01公開
    校外：2018-08-01公開
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