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研究生： 蔡明義
Tsai, Ming-Yi
論文名稱： 醯胺碸基化合物與碸基自由基的環合反應
The cyclization reaction of sulfonamides with sulfonyl radicals
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 93
中文關鍵詞： 醯胺碸基 、碸基自由基 、環合反應
外文關鍵詞： sulfonamides, sulfonyl radicals, cyclization reaction
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    • 近幾十年來，自由基反應在有機合成上的應用已廣泛受到重視，利用自由基進行環合反應被應用於各種環狀化合物的合成。在進行環合反應時，所表現出的位向及立體選擇性更引起化學家的諸多興趣，而其中的烷基碸基自由基(Alkylsulfonyl radical)可與不飽和鍵進行加成反應或由反應中間體進行消去反應，有時甚至兼具兩者的角色，是一種多功能的自由基。

    本論文將使用催化劑量的銀離子(I)搭配過硫酸根離子於水溶液系統生成銀離子(II)，利用銀離子(II)氧化對甲苯磺酸根陰離子(Ts-)作為碸基自由基的來源，以及用加熱方法搭配過硫酸根離子的氧化來進行對氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物的自由基環合反應。

    In recent decades, there has been a growing interest in the application of radical cyclization in organic synthesis. These reactions involving in the free radicals have been widely used in synthesis of various cyclic compounds. These reactions exhibit in regio- and stereo-selectivity bring about a lot of interest of chemists. Alkylsulfonyl radical can undergo addition reaction with unsaturated bond; or elimination reaction of intermediate, or both of them. Thus, alkylsulfonyl radical is a multi-function radical.

    In this thesis, we use a catalytic amount of silver ions (I) with persulfate in the aqueous system to generate silver ions (II). The use of silver ions (II) oxidizing p-toluenesulfinate (Ts-) is taken as sulfonyl radical source. In addition, oxidation of the persulfate in heating condition facilitates the free radical cyclization of N-ethyl-N-phenyl amide sulfonyl compounds.

    目錄 (一)、 簡介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 (1) 還原性自由基⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 (2) 氧化性自由基⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 (3) 碸基自由基的介紹⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1. 碸基自由基可逆性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2. α-鍵的斷裂(α-scission) ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3. 碸基自由基常見的反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 a. 碸基自由基和1,2不飽和鍵的加成反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 b. 碸基自由基和1,6二烯化合物的加成反應⋯⋯⋯⋯⋯10 c. 碸基自由基和乙烯基環丙烷化合物的加成反應⋯⋯⋯11 d. 碸基自由基和芳香族化合物的環合反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 (二)、 結果與討論⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 (1) 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 (2) 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物環合反應的研究⋯⋯⋯⋯26 1. 使用催化劑量的銀離子(I)搭配過硫酸根離子⋯⋯⋯⋯⋯28 2. 使用加熱方法搭配過硫酸根離子⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32 (三)、 實驗部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 表一 苯胺化合物89和醋酸及硼氫化鈉的反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 表二 氮-乙基-氮-苯基胺化合物90和溴乙醯溴化合物92的反應⋯20 表三 氮-乙基-氮-苯基胺化合物91和碸基化合物94的反應⋯⋯24 表四 氮-乙基-氮-苯基胺化合物91和碸基化合物95的反應⋯⋯25 表五 氮-乙基-氮-苯基胺化合物91和碸基化合物96的反應⋯⋯25 表六 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物120銀離子(I)催化環合反應28 表七 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物121銀離子(I)催化環合反應29 表八 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物122銀離子(I)催化環合反應29 表九 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物120的環合反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯32 表十 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物121的環合反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯33 表十一 氮-乙基-氮-苯基醯胺碸基化合物122的環合反應⋯⋯⋯⋯⋯33 表十二 苯胺化合物141和醋酸及硼氫化鈉的反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35 表十三 乙基化苯胺化合物142和丙烯醯氯化合物143反應⋯⋯⋯⋯36 表十四 化合物144和化合物107反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯36 表十五 化合物145進行氧化反應生成碸基化合物146⋯⋯⋯⋯⋯⋯37 表十六 化合物146銀離子(I)催化環合反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39 表十七 化合物146的環合反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39 流程一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 流程二⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 流程三⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 流程四⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 流程五⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 流程六⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 流程七⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 流程八⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14 流程九⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14 流程十⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 流程十一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 流程十二⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 流程十三⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 流程十四⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 流程十五⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 流程十六⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23 流程十七⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27 流程十八⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 流程十九⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34 參考資料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯70 1H、13C NMR光譜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73

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    35. 駱集煜, 國立成功大學, 化學研究所碩士論文, 2006.

    下載圖示 校內：2014-07-20公開
    校外：2014-07-20公開
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