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研究生：	李光麗 Lee, Kuang-Lee
論文名稱：	CuInS2量子點敏化二氧化鈦奈米管陣列之光伏反應 CuInS2 Quantum Dot Sensitized TiO2 Nanotube Arrays as Photoelectrode for Photovoltaic Reactions
指導教授：	鄧熙聖 Teng, Hsisheng
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程學系 Department of Chemical Engineering
論文出版年：	2010
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	95
中文關鍵詞：	二氧化鈦奈米管、溶熱法、CuInS2 、(CuIn)xZn2(1-x)S2
外文關鍵詞：	TiO2 nanotube, solvothermal, CuInS2, (CuIn)xZn2(1-x)S2
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本研究室已發展利用CuInS2 奈米粒子敏化二氧化鈦奈米顆粒，進行光伏反應的測試，而本實驗目的是期盼能提升其光電性質。由於二氧化鈦奈米管結構有高的结晶度，相較於傳統的二氧化鈦奈米粒子可提供更好的電子運輸的容量比率，會有利於電子傳遞，另一方面藉由摻雜鋅到CuInS2 奈米粒子提升奈米粒子的吸光效率，期盼提高吸收光的效率後，可以有更多的電子被光激發後產生。結合量子點敏化二氧化鈦奈米管，可涵蓋整個可見光範圍，使其可更有效率的將太陽能轉換成分解水。將“CuInS2/ (CuIn) xZn2(1-x)S2奈米管”的複合材料，進行光電性質的分析與討論，並搭配紫外與可見光譜、光致螢光光譜，觀察光學效果的特性。
實驗首先使用溶熱法合成出CuInS2 量子點，而二氧化鈦奈米管則是採用陽極氧化的方式獲得。當溶熱溫度是110℃的CIS量子點敏化二氧化鈦奈米管之光伏反應，會有最高的光電流約 2 mA/cm2，為了有更好的光電流表現，將鋅摻入CIS量子點系統，除了PL強度提升四倍之多，光電流亦提高至2.7 mA/cm2。

Our laboratory had already synthesized colloidal CuInS2 nanoparticles via solvothermal method under lower temperature, which was employed as sensitizers for photoelectrochemical cells while using TiO2 nanaoparticle as electron conductor. In this study, try to improve the photoresponcse under visible light illumination though changing the TiO2 nanoparticle to the TiO2 nanotube and doping zinc into CuInS2 quantum dot (QD).
Compare to nanoparticle, nanotube structures has higher degree of crystallinity and high surface area to volume ratio which provides better electron transport, so we focus our research on using nanotube as electron conductor. On the other hand, introduction of Zn into CuInS2 system can enhance the photoluminescence(PL) intensity and the band gap can be tuned while changing the solvothermal temperature or altering the concentration of zinc. Higher PL strength of doping Zn into CIS system had been confirmed, which can improve the photoresponse, however, is the topic of this work.
From this experiment, after find out the optima tube length for loading quantum dot, discuss the optical properties, band gap energy, and PL intensity of chalcopyrite-type nanocystals. Finally, discuss the results of photovoltaic reaction.

總目錄
中文摘要	I
Abstract	II
致謝	III
總目錄	IV
表目錄	VIII
圖目錄	IX

第一章 緒論
1-1  前言	1
1-2  半導體簡介	3
1-3  光伏效應	6
1-4  研究動機	8
第二章 文獻回顧與理論說明	10
2-1  二氧化鈦簡介	 10

2-2  二氧化鈦晶體結構	11
2-3  二氧化鈦奈米管製備與特性	13
2-4  二氧化鈦奈米管的形成機制	20
2-5  二氧化鈦奈米管的應用	25
2-6  奈米粒子成核成長	27
2-7  CuInS2結晶結構	30
2-8  CuInS2能帶結構	34
2-9  CuInS2電性質	36
2-10 (CuIn)xZn2(1-x)S2能帶結構	37
2-11 量子侷限效應 	38
第三章 實驗方法與儀器原理介紹	41
3-1  藥品	41
3-2  實驗設備	42
3-3  實驗	43
3-3-1 二氧化鈦奈米管的製備	43
3-3-2 CuInS2 奈米粒子的製備	43
3-3-3 (CuIn)xZn2(1-x)S2奈米粒子的製備	45
3-3-4 ZCIS/MPA/TiO2及CIS/MPA/TiO2複合材料製備	45
3-4  XRD 繞射分析	48
3-5 掃瞄式電子顯微鏡	50
3-6 穿透式電子顯微鏡	51
3-7紫外光-可見光吸收光譜量測	54
3-8 螢光光譜儀	55
3-9 光電性質分析	57
第四章 結果與討論	58
4-1前言	58
4-2二氧化鈦奈米管陣列SEM影像分析與元素分析	61
4-3二氧化鈦之XRD 分析	63
4-4 CuInS2量子點敏化二氧化鈦奈米管	65
4-5 (CuIn)xZn2(1-x)S2量子點敏化二氧化鈦奈米管	77
第五章 結論	87
參考文獻	89
作者簡介	95
 
表目錄

表2-1	文獻中各種製備二氧化鈦奈米管的方法 	20
表2-2 	Si、ZnS 和 CuInS2 之晶格參數	33
表4-1	不同電解質條件所相對奈米管的管長與管徑	59
表4-2 	CuInS2量子點之原子量比例	69
 
圖目錄

圖1-1 	半導體氧化物的能階示意圖	5
圖1-2 	pn-junction示意簡圖	7
圖2-1 	構成TiO2的基本單元[TiO6]8-	12
圖2-2	TiO2結構單元的連接	12
圖2-3	模版製造法的流程圖 	15
圖2-4	Kasuga 所製備之二氧化鈦奈米管	16
圖2-5	以化學方法製備二氧化鈦奈米管之流程示意圖	17
圖2-6	自組裝法中當作模版之中空纖維	19
圖2-7	鈦片在HF水溶液中陽極氧化的電流時間曲線	22
圖2-8	定電壓下陽極氧化二氧化鈦奈米管演化示意圖	23
圖2-9	孔洞分離機制的示意圖	24
圖2-10	調整電化學參數以達到高縱橫比結構	24
圖2-11	總自由能和粒子成長半徑 r 之關係圖	28
圖2-12	鑽石結構，閃鋅礦結構，CuInS2 之單位晶格	32
圖2-13	CuInS2 能帶結構	35
圖2-14	原子缺陷和主要載子型態之關係圖	37
圖2-15(CuIn)xZn2(1-x)S2、CuInS2 和ZnS的能帶結構圖	38
圖2-16	3d、2d、1d和 0d半導體材料中能帶之理想能階密度關係圖	39
圖2-17	CuInS2量子點被光激發後，產生量子效應之示意圖	40
圖3-1	陽極氧化二氧化鈦奈米管之裝置圖	46
圖3-2	CuInS2量子點擔載到二氧化鈦奈米管之示意圖	46
圖3-3	CuInS2改質且擔載到二氧化鈦奈米管之反應機制	47
圖3-4	布瑞格繞射示意圖	49
圖3-5	穿透式電子顯微鏡構造圖	53
圖3-6	光致發光示意圖	56
圖3-7	光電測試系統:(a)工作電極:Quantum dot_二氧化鈦薄膜;(b)相對電極:白金片	57
圖4-1	各種狀態下的SEM影像圖	62
圖4-2	二氧化鈦奈米管在氧化完未經過鍛燒和在450℃下鍛燒 30分鐘後之XRD分析比較圖 	64 
圖4-3	H240在450℃下鍛燒30分鐘後和JCPDS#841286標準圖之XRD分析比較圖	64
圖4-4	不同溶熱溫度所合成出量子點之TEM圖:(a) CIS:150；(b ) CIS:170之TEM圖	66
圖4-5	CIS:150與標準CuInS2之比較XRD圖	67
圖4-6	溶熱溫度是150℃的CIS量子點擔載到奈米管後所拍攝的SEM影像: (a)正面影像；(b)側面SEM影像	68
圖4-7	CuInS2量子點的元素分析	69
圖4-8	在不同溫度下合成CuInS2量子點之可見吸光譜圖	...71
圖4-9	在不同溫度下合成CIS量子點所相對的能隙圖(τ-Plot)	71
圖4-10	在不同溫度下合成CuInS2量子點之螢光光譜圖.	.….72
圖4-11	溶熱溫度是110℃之CuInS2量子點分別擔載到TiO2 奈米管和奈米粒子之光伏反應	73 
圖4-12	不同氧化時間的TiO2 NT之SEM影像圖：分別是(a)1.5小時；(b)2.5小時；(c)3.5小時；(d)5小時	74
圖4-13	溶熱溫度是110℃的CuInS2量子點擔載到不同長度的TiO2奈米管之光伏反應	76 
圖4-14	不同溶熱溫度之CuInS2量子點擔載到TiO2奈米管(60 V 2.5小時)之光伏反應	76
圖4-15	(CuIn)xZn2(1-x)S2量子點之XRD圖譜	78
圖4-16	不同濃度的鋅的ZCIS:150之螢光放光光譜	78
圖4-17	不同濃度的鋅摻雜到CIS:150之τ-plot圖	80
圖4-18	不同濃度的鋅摻雜到CIS:150之螢光放光(EX:500nm)	80
圖4-19	(a) 不同溫度的ZCIS量子點之可見光吸收光譜圖；(b)比較CIS和ZCIS量子點在溶熱溫度150℃下的可見光吸收光譜	82
圖4-20	不同條件之螢光光譜: 溶熱溫度110℃的CIS、溶熱溫度110℃的ZCIS與溶熱溫度150℃的ZCIS量子點	83
圖4-21	溶熱溫度110℃的ZCIS與溶熱溫度150℃的ZCIS量子點的τplot，其斜率為該材料的能隙值	83
圖4-22	溶熱溫度110℃的CIS、溶熱溫度110℃的ZCIS 與溶熱溫度150℃的ZCIS量子點，分別擔載到二氧化鈦奈米管後進行光伏反應測試	83
圖4-23	CuInS2、(CuIn)xZn2(1-x)S2和硫化鋅的能隙示意圖	85
圖4-24	照光後電子傳遞之示意圖: (a)CIS量子點敏化TiO2 NT；(b) ZCIS量子點敏化TiO2 NT	86


                                    

參考文獻

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