目錄 摘要……………………………………………………………………..I ABSTRACT………………....................................................................IV 致謝…………………………………………………………………....VI 目錄…………………………………………………………………..VIII 圖目錄………………………………………………………………….X 第一章 緒論 1-1 前言……………………………………………………………...1 1-2 文獻回顧 1-2-1 高分子結晶成長 ( Polymer crystallization ) ………………2 1-2-2 層狀微晶的堆疊 ( Lamellar Stacking )…………………….5 1-2-3聚左乳酸的晶體結構( Crystal structure of PLLA ) ………..7 1-2-4聚左乳酸分子的基本結晶行為……………………………....9 1-2-5聚左乳酸分子的介穩相……………………………………...19 1-3 研究動機……………………………………………………….22 第二章　實驗方法與步驟 2-1實驗材料……………………………………………………... 23 2-2實驗儀器…………………………………………………… ...25 2-3 實驗流程……………………………………………………...27 2-4 實驗分析--小角度X光散射 ( Small Angle X-ray Scattering )…………………………………………………… ……….28 第三章 結果與討論 3-1 以熱差分析儀(DSC)觀察聚左乳酸結晶成長的行為………32 3-2 以WAXD觀察聚左乳酸介穩相的形成……………………..38 3-3 介穩相對聚左乳酸板晶結構的影響…………………….......44 3-4 α’晶相轉變至α晶相對板晶堆疊的影響………….............50 第四章　結論………………………………………………………… .71 參考文獻…………………………………………………………….… 74 圖目錄 圖1- 1 結晶成長過程示意圖。..............................................................4 圖1-2 聚乙烯的退火溫度與板晶長週期曲線。...................................6 圖 1-3 右旋型乳酸 (D-lactic Acid) 與左旋型乳酸 (L-lactic Acid) 單體分子結構示意圖。..............................................................8 圖 1-4 PLLA α晶相單晶型態及其繞射圖樣。....................................8 圖 1-5 聚乳酸升溫DSC曲線圖，向下為吸熱。..............................13 圖 1-6 聚乳酸結晶速率曲線圖。.........................................................13 圖 1-7 聚左乳酸結晶速率曲線圖。....................................................14 圖 1-8 不同冷卻速率的聚左乳酸DSC曲線圖。..............................14 圖1-9 135 oC等溫結晶1小時所得之聚左乳酸升溫DSC曲線。...15 圖1-10 PLLA α相及α’相二維廣角X-ray繞射圖。.........................15 圖1-11 PLLA α相及α’相廣角X-ray繞射圖。.................................16 圖1-12 α’相的升溫DSC，升溫速率10 oC /min。.............................16 圖1-13 聚左乳酸α’相升溫SAXS的correlation function結果。....17 圖1-14 (a)為聚左乳酸在80 oC結晶形成的α’相TEM形貌圖。(b)為聚左乳酸在140 oC結晶形成的α相TEM形貌圖。...........17 圖1-15 聚左乳酸α’相的同步升溫DSC及WAXD。.......................18 圖1-16 聚左乳酸α相的同步升溫WAXD及DSC。........................18 圖1-17 擠出成形的聚乳酸樣品一維X-ray繞射圖(紅虛線)及電腦模擬圖。.......................................................................................21 圖1-18 拉伸後聚乳酸的一維廣角X-ray繞射。 左：未結晶；右：部分結晶。...............................................................................21 圖2-1 封閉式加熱台，Linkam。.........................................................25 圖2-2 熱差式分析儀，DSC。.............................................................26 圖2-3 小角度/廣角X光散射儀。.......................................................26 圖2-4 Correlation Function示意圖。..................................................31 圖3-1 不同分子量的聚左乳酸在冷卻過程形成結晶的能力不同： 黑線，分子量約9.4 kDa；紅線，分子量50 kDa；藍線，分子量90 kDa。升降溫速率：10 oC/min。....................................36 圖3-2 聚左乳酸冷卻到不同溫度後，在後續升溫過程表現出不同的結晶行為： 黑線，冷卻到20 oC；紅線，冷卻到55 oC；紫線，冷卻到63 oC；藍線，冷卻到70 oC。升溫速率：10 oC /min，分子量：50 kDa。 …………………………………………………………………37 圖3-3 220 oC熔融30分鐘後淬冷之樣品，於室溫下所產生的二維WAXD。.....................................................................................41 圖3-4 220 oC熔融30分鐘後淬冷之樣品，於室溫下所產生的一維WAXD：在16及32°可分別觀察到有寬廣繞射角度範圍的繞射包。.........................................................................................41 圖3-5 將非結晶態PLLA樣品在80 oC拉伸(拉伸方向如白色箭頭所指示)所獲得的二維WAXD：16°的繞射包出現在垂直拉伸方向(equator)。此外，因有些許結晶形成，故亦觀察到結晶的繞射峰。32°的繞射包則位於平行拉伸方向(meridian)，如箭頭所示。.........................................................................................42 圖3-6 以每分鐘約8 oC自熔融態冷卻，所獲得的等溫即時一維WAXD。繞射峰隨著降溫移往高繞射角區。.........................43 圖3-7 在冷卻過程，分子鏈平均間距離隨著降溫，在110 oC左右有一非連續的變化。在兩個不同的溫度區間，可觀察到受熱收縮斜率的不同。.........................................................................43 圖3-8 拉伸後的HMW-PLLA在170 oC時持溫後，分別在室溫與170 oC所觀察到的SAXS曲線。聚左乳酸板晶堆疊週期及繞射強度隨著升降溫出現可逆的變化。降溫速率：8 oC/min。 ....................................................................................................47 圖3-9 依據在170 oC持溫所獲得的SAXS，進行一維相關函數分析的結果。所計算之長週期為25 nm，而板晶厚度為9.29 nm。 ....................................................................................................48 圖3-10 依據PLLA在170 oC持溫後降至30 oC所獲得的SAXS，進行一維相關函數分析的結果。所計算之長週期為22.5 nm，而板晶厚度為9.03 nm。........................................................48 圖3-11 在170 oC對形成的晶相進行30分鐘的退火處理後降至室溫，( a )為從室溫以1 oC /min的速率升溫至170 oC過程，在不同溫度下所量測的即時堆疊週期 ( ■ ) ； ( b ) 再以1 oC /min的速率由170 oC降回室溫過程，於不同溫度下所量測的堆疊週期 ( ○ )。.................................................................49 圖3-12 以一維相關函數分析板晶堆疊中，板晶及非晶區厚度從室溫以1 oC /min的速率升溫至170 oC過程的改變。可觀察到自120 oC開始，非晶區厚度隨著升溫有明顯的增加，但板晶厚度僅有些微的改變。..............................................................49 圖3-13 在75 oC結晶5小時後，於室溫所獲得的二維WAXD圖譜。 ..................................................................................................56 圖3-14 積分圖3-13的二維WAXD圖譜，所獲得一維WAXD曲線，顯示出主要為α’相的成長。..................................................56 圖3-15 在75 oC結晶5小時後，於室溫所獲得的二維SAXS圖譜。沒有觀察到關於板晶堆疊的繞射。.......................................57 圖3-16 積分圖3-15的二維SAXS圖譜，所獲得一維SAXS曲線。圖中可看到除了beam stop所造成的低q區散射外，沒有其他訊號出現。...........................................................................57 圖3-17 在75 oC結晶成長的α’相，升溫至160 oC過程等溫觀察到的(200)/(110)繞射峰的改變。在升溫到150 oC時，可觀察到此繞射峰因熱膨脹而往低角度移動。升溫至155 oC可觀察到繞射峰往高角度移動，繞射強度有些微的下降，因此可知α’相已轉變為α晶相。升溫速率為8 oC /min。......................58 圖3-18 在160 oC持溫10分鐘的過程，可看到(200)/(110)繞射峰之繞射強度有小幅度的增強。..................................................59 圖3-19 將在75 oC結晶5小時所成長的α’ 晶相樣品以10 oC /min的速率升溫至220 oC，所獲得的DSC曲線。可觀察到結晶熔融前，有一板晶重組的放熱峰。..........................................60 圖3-20 於160 oC持溫10分鐘後所獲得的等溫即時二維WAXD。 ..................................................................................................61 圖3-21 積分圖3-20所獲得的160 oC持溫α相一維WAXD曲線。 ..................................................................................................61 圖3-22 在75 oC進行α’晶相成長的樣品以60 oC /min速率升溫至160 oC後的持溫過程，所觀察到的SAXS。隨著在160 oC的持溫，樣品所產生的SAXS很快的移往低繞射角區，並伴隨著繞射強度的增加。....................................................................62 圖3-23 在75 oC結晶成長的α’相，升溫至170 oC過程，等溫觀察到的(200)/(110)繞射峰。在升溫到150 oC時，仍維持α’相的結構，但可觀察到此繞射峰因熱膨脹而往低角度移動。升溫至160 oC時可觀察到繞射峰往高繞射角區移動，繞射強度有些微的下降，因此可知α’相已轉變為α晶相。而後隨著升溫，繞射強度逐漸下降，但繞射峰位置不變。因此可知新生成的晶相，可能發生局部熔融。升溫速率為8 oC /min。........63 圖3-24 在170 oC持溫10分鐘的過程，(200)/(110)繞射峰之繞射強度在持溫3分鐘後有明顯的增強，顯示局部熔融後再結晶的發生。.......................................................................................64 圖3-25 以10 oC /min速率升溫，所獲得的DSC曲線表示在不同的溫度進行退火處理，可使樣品有不同的熔點。..................65 圖3-26 在75 oC進行α’晶相成長的樣品，以60 oC /min速率升溫至170 oC後的持溫過程，所觀察到的SAXS。隨著在170 oC的持溫，初期樣品所產生的SAXS，其強度有一明顯的下降，繞射峰位置亦移往低繞射角區。隨著後續的持溫，繞射強度又逐漸增加，但繞射峰位置不變。.......................................66 圖3-27 α’相的樣品從室溫以8 oC /min速率升溫到170 oC過程，所觀察到的即時SAXS。介穩相的熔融發生在120 oC到130 oC間，使得堆疊週期有一不連續的增加。但直至150 oC後，長週期方有明顯的增加。............................................................67 圖3-28 α’相的樣品從室溫以1 oC /min速率升溫到170 oC過程，所觀察到的即時SAXS。介穩相的熔融發生在110 oC到115 oC間，使得堆疊週期有一不連續的增加。在相轉換於160 oC發生之前，堆疊週期沒有明顯的變化。但在160 oC之後，可觀察到長週期的明顯增加。....................................................67 圖3-29 圖3-27的結果經一維相關函數分析，所計算之板晶與非晶區厚度隨溫度變化的情形。介穩相的熔融於120 oC到130 oC間，使得非晶區增厚，但板晶厚度維持不變。在155 oC相轉換後，不論板晶厚度或非晶區厚度都有較明顯的增加。升溫速率：8 oC/min。…………………………………………….68 圖3-30 圖3-28的結果經一維相關函數分析，所計算之板晶與非晶區厚度隨溫度變化的情形。介穩相的熔融於110 oC到115 oC間，使得非晶區增厚，但板晶厚度大致維持不變。在155 oC相轉換後，不論板晶厚度或非晶區厚度都有較明顯的增加。因為升溫速率較慢，所以在高溫區兩種厚度，和快速升溫下的量測到的比較，均有較高的值。升溫速率：1 oC/min。 ..................................................................................................68 圖3-31 α’相的樣品由室溫升溫至160 oC，樣品內板晶結構演變的示意圖。淺藍色區代表α’相，灰色則表示rigid amorphous，紫色為介穩相，淺紫色為非晶區，深藍色為α相。圖中可看到升溫到130 oC時介穩相熔解，非晶區增厚。升到160 oC時相變化完成，α相排列的較整齊，且板晶厚度和非晶區厚度均增加。..................................................................................69 圖3-32 α’相的樣品由室溫升溫至170 oC，樣品內板晶結構演變的示意圖。淺藍色區代表α’相，灰色則表示rigid amorphous，紫色為介穩相，淺紫色為非晶區，深藍色為α相。圖中可看到升溫到130 oC時介穩相熔解，非晶區增厚。升到170 oC時，相變化完成但發生局部熔融，持溫10分鐘後再結晶完成，α相排列的更整齊且板晶厚度和非晶區厚度均有明顯增加。 ..................................................................................................69 圖3-33 α相的樣品內，於室溫至170 oC之間可逆的板晶堆疊膨脹收縮示意圖。紫色代表介穩相，淺紫色表示非晶區，深藍色則為α相。板晶厚度在升降溫的過程中沒有明顯的變化，而堆疊週期的變化主要是受到非晶區的熱脹冷縮及介穩相的形成所影響。...............................................................................70