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研究生: 余炘
Yu, Hsin
論文名稱: 以熔融聚合法製備脂肪族聚碳酸酯並探討其應用
Preparation of aliphatic polycarbonate by melt-polycondensation and its application
指導教授: 陳志勇
Chen, Chuh-Yung
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2015
畢業學年度: 103
語文別: 中文
論文頁數: 64
中文關鍵詞: 熔融聚合法脂肪族聚碳酸酯氫化雙酚A
外文關鍵詞: melt-polymerization, liphatic polycarbonate, hydrogenated bisphenol A
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  • 本研究利用兩階段高溫熔融聚合法製備一系列聚碳酯高分子寡聚合物,包括:尿素型聚碳酸酯、醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯及氫化雙酚A型脂肪族聚碳酸酯等,並將合成的聚酯寡聚合物分別混摻聚對苯二甲基乙二酯(PET)及聚乳酸(Polylactic acid, PLA)高分子,研究其對PET及PLA之結晶結構的影響。合成的聚酯寡聚合物分別以FTIR、1H-NRM光譜儀及凝膠層析儀(GPC)分析鑑定其結構及分子量;其中,尿素型聚碳酸酯寡聚合物之分子量介於7000~8000g/mol、醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯之分子量介於13200~17200g/mol及氫化雙酚A型脂肪族聚碳酸酯之分子量介於2500~9600。接著,再利用熱分析儀(DSC)及偏光加熱板顯微鏡(POM-Heating stage)觀察聚酯寡聚合物混摻聚酯高分子之結晶行為與型態。混摻物經熱分析儀(DSC)及POM分析的結果顯示,添加量1wt%尿素型聚碳酸酯寡聚合物的PET混摻物,其降溫結晶溫度由原本151 oC左右,大幅提高到204 oC,且其晶粒大幅縮小;同樣地,將1wt%尿素型聚碳酸酯寡聚合物混入PLA時,也可成功提高PLA的降溫結晶溫度,克服以往聚乳酸不易結晶之問題,擴大其應用性。另一方面,將己內醯胺(Caprolactam, CPL)導入Poly(1,5-pentylene carbonate, PPC)所製成的醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯中,由於氫建作用力較強的緣故,當CPL量提高時,其玻璃轉移溫度會有上升的趨勢。進一步地將醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯與市售PLA塑膠粒經熔融混煉後,由DSC的分析結果也顯示醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯可成功誘發PLA冷結晶,提升PLA的機械性質。最後,本研究以碳酸二甲酯(DMC)取代光氣與氫化雙酚A(HBPA)成功合成出一系列不同分子量之氫化雙酚A型聚碳酸酯,其分子量最高可達9,600g/mol,其玻璃轉移點為139 oC。將此聚碳酸酯與市售PET進行熔融混煉的DSC分析結果顯示,PHBAP可扮演異相成核點的角色,有效提升PET結晶度。

    Aliphatic polycarbonates including urea-polycarbonate , polycarobonate with amide group, and hydrogenated bisphenol-A synthesized by polycondensation of dimethyl carbonate(DMC) and different aliphatic diols is used as the additive agent in commercial PET and PLA. All the products are indentified by 1H-NMR, DSC,GPC and TGA.
    Urea-polycarbonate with Mw 7000-8000g/mol enhances the crystallization temperature of PET from 151oC to 204oC by melting blending at 1wt% successfully. In PLA, urea-polycarbonate also induces the formation of the crystalline in DSC cooling curve to improve the thermal properties.
    In polycarbonate with amide group, with the increasing of the caprolactam(CPL) in poly(pentamethylene carbonate)(PPC), glass transition temperature increase from -42oC to-33oC because of the hydrogen bonding。Further, we induced the cold crystallization at much lower temperature successfully from136oC to 106oC compared with the neat PLA by melting blending, and with the content of CPL increasing to 30%, the cold crystallization temperature decrease to 101.9oC.
    Poly(hydrogenated bisphenol A,PHBPA) with high Tg is synthesized from DMC and HBPA. With DMC/HBPA ration increasing from 4-16, molecular weight raise to 9600.In thermal analysis, PHBPA has high Tg (139oC) performance compared with traditional aliphatic polycarbonate. For application, we choose the PHBPA with molecular weight 6000g/mol to serve as the additive agent of PET. From DSC analysis, PET crystallization temperature raise form 151 C to 204oC after blending at 0.5wt%.With the PHBPA content increases to 1.5wt% in PET, the crystallization temperature raises to 212oC。

    摘要 I ABSTRACT II 誌謝.....XIII 總目錄 XIV 圖目錄 XVI 表目錄 XVIII 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 碳酸二甲酯(DIMETHYL CARBONATE) 3 2-2 DMC合成方法[11] 5 2-3 芳香族聚碳酸酯製程簡介 6 2-4 脂肪族聚碳酸酯製程簡介 10 2-4-1 HBPA型PC背景簡介 14 2-4-2 脂肪族聚碳酸酯之應用 16 2-5 研究動機與目的 17 第三章 實驗內容 19 3-1 實驗藥品 19 3-2 實驗儀器 19 3-3 實驗步驟 20 3-3-1 高壓反應器操作步驟 20 3-3-2 尿素型脂肪族聚碳酸酯 21 3-3-3 尿素型脂肪族聚碳酸共聚酯 23 3-3-4 脂肪族聚碳酸酯 24 3-3-5 醯胺類脂肪族聚碳酸共聚酯 24 3-3-6 氫化雙酚A型(Hydrogenated Bisphenol A, HBPA)脂肪族聚碳酸酯 25 3-3-7 樣品純化步驟 26 3-4 樣品分析方式 26 第四章 結果與討論 28 4-1 尿素型聚碳酸酯 28 4-1-1 CPL-DMC-CPL之 1H-NMR分析 28 4-1-2 尿素型聚碳酸酯之合成與分析 29 4-1-3 尿素型聚碳酸共聚酯 29 4-1-4 尿素型聚碳酸共聚酯之熱性質分析 31 4-1-4-1 尿素型聚碳酸共聚酯TGA分析 31 4-1-4-2 尿素型聚碳酸共聚酯DSC分析 32 4-1-5 尿素型聚碳酸共聚酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乳酸混煉實驗之分析 33 4-1-5-1 PET/PDCP混摻物之熱性質分析 33 4-1-5-2 PET混摻1 wt% PDCP-10材料之結晶型態 36 4-1-5-3 聚乳酸混煉後之熱性質分析 38 4-2 脂肪族聚碳酸酯 40 4-2-1 PPC之1H-NMR分析 40 4-2-2脂肪族聚碳酸共聚酯 41 4-2-3 PPCCPL共聚酯之熱性質分析 43 4-2-3-1 PPCCPL共聚酯的TGA熱裂解分析 43 4-2-3-2 脂肪族聚碳酸共聚酯DSC分析 44 4-2-4 PPCCPL與聚乳酸混煉物之分析 45 4-2-4-1 PPCCPL與聚乳酸混煉物之熱性質分析 46 4-2-4-2 1wt% PPCCPL/PLA 材料之結晶型態 47 4-3氫化雙酚A型(HYDROGENATED BISPHENOL A, HBPA)脂肪族聚碳酸酯 50 4-3-1 PHBPA之結構鑑定分析 52 4-3-2 PHBPA之熱性質分析 54 4-3-3 PHBPA與PET混煉物之分析 55 4-3-3-1 聚對苯二甲酸乙二醇酯混煉後之熱性質分析 56 4-3-3-2 0.5 wt% PHBPA-b/PET 材料之結晶型態 58 第五章 結論 61 第六章 參考文獻 62

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