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研究生: 李榮峰
Lee, Rong-Fong
論文名稱: 萘亞醯胺衍生物與芴系共聚物之合成及在發光二極體之應用
Synthesis of polyfluorene and N-arylnaphthalimide derivative copolymers and their applications in PLED
指導教授: 許聯崇
Hsu, L.C
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學及工程學系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 153
中文關鍵詞: 有機發光二極體萘亞醯胺衍生物
外文關鍵詞: N-arylnaphthalimide derivative, PLED
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  • 本研究主要目的在於合成polyfluorene與N-arylnaphthalimide衍
    生物的共聚高分子及其在高分子發光二極體(PLED)上的應用。單體
    M1~M6是具有不同的推、拉電子基的染料(dyes),推、拉電子基可
    以改變N-arylnaphthalimide衍生物的發光波長。單體M1~M6與2,7-
    dibromo-9,9-dioctylfluorene用Yamamoto coupling 的方式共聚合,可以
    得到高分子P1~P6。在熱性質方面,P1~P6的熱裂解溫度(T5d)都超過
    420℃比純polyfluorene的410℃還要高。在DSC上觀察到P3~P5的玻
    璃轉移溫度(Tg)大約在110℃左右,P1、P2、P6沒有偵測到它們的
    玻璃轉移溫度。在光激發光方面,可以觀察到能量由polyfluorene
    鏈段轉移到染料單體(M1~M6)鏈段,波長由PL λmax在442 nm轉移
    到PL λmax在470 nm到507 nm。在元件電激發光分析方面,電激發光
    波長最大值(EL λmax)可以由純polyfluorene的430nm轉移到P1~P6的
    460nm ~520nm,光色可以由藍光轉移到藍綠光與綠光。本研究的元
    件結構為ITO / PEDOT:PSS / PVK / POLYMER / Ca / Ag。其中
    PEDOT:PSS是電洞注入層(HIL),PVK是電洞傳輸層(HTL)。

    The goal of this research is to study the synthesis of polyfluorene
    and N-arylnaphthalimide derivatives copolymers and their applications in
    polymer light emitting diode.Monomers M1~M6 are dyes with different
    withdrawing or donating electron groups,these groups can shift the
    photoluminescence (PL) wavelengths of N-arylnaphthalimide
    derivatives. Monomers M1~M6 copolymerized with 2,7- dibromo
    -9,9-dioctylfluorene by Yamamoto coupling to obtain polymers P1~P6.
    On the thermal properties, thermal decomposition temperature (T5d) of
    P1~P6 are higher than the T5d of pure polyfluorene. Tg of P3~P5 are
    around 110℃ which were observed form DSC. We could not find the
    Tg of P1、P2 and P6 in DSC analysis. On the photoluminescence (PL)
    spectrum analysis ,we found that the energy transfer form the chains of
    polyfluorene to the chains of the dyes, PL λmax shift from 442nm to
    470nm~507nm. On the electroluminescence (EL) spectrum analysis, EL
    λmax can change from 430nm of pure polyfluorene to 460nm~520nm of
    P1~P6.The colors can also shift from blue to blue-greenish and green.
    The device structure in this research are ITO / PEDOT:PSS / PVK /
    POLYMER / Ca / Ag. The PEDOT:PSS is a hole injection layer (HIL) and the PVK is a hole transport layer (HTL).

    中文摘要……………………………………………………….….……I 英文摘要…………………………………………………..…...……II 誌謝…………………………………………………………….………IV 總目錄………………………………………………..…………………V 表目錄………………………………………………..…………..….XI Scheme 目錄…………………………………...…………………..XII 圖目錄………………………………………………..…………….XIII 第一章 緒論………………………………………….…………………1 1-1 前言…………………………………….………………….1 1-2 有機發光二極體技術發展……………….……………….3 1-3 研究動機與目的………………………….……………….9 第二章 理論基礎與文獻回顧…………………………………………11 2-1 共軛導電高分子的特性………………………………….11 2-2 光物理理………………………………………………….16 2-2-1光物理行為……..………………………………….16 2-2-2 Franck-Condon Shift…………………………….20 2-2-3影響螢光的因素…………………………………..22 2-2-4螢光消光效應……………………………………..23 2-3 能量轉移………………………………………………..24 2-3-1 Förster Transfer…………………………...…25 2-3-2 Dexter Transfer…………………………………26 2-4 發光原理…………………………………..……………27 2-4-1光激發光原理………………………………..….28 2-4-2 電激發光原理…………………………………..29 2-4-3 發光效率………………………………………..33 2-5 元件結構………………………………………………..34 2-5-1 單層結構………….…………………………….34 2-5-2 多層結構………………………………………..37 2-6 分子間激發態…………………………………………….41 2-7 有機發光元件之性質…………………………………….43 2-8 共軛高分子聚合………………………………………….44 2-9 材料發光波長之調整…………………………………….46 第三章 實驗製備及分析裝置……………………………………...51 3-1 實驗藥品及儀器………………………………………….51 3-1-1 藥品………………………………………………51 3-1-2 儀器………………………………………………53 3-2 材料及元件製備………………………………………….54 3-2-1 單體合成…………………………………………54 3-2-1-1 M1單體合成.......…………………….54 3-2-1-2 M2單體合成……………………………….55 3-2-1-3 M3單體合成……………………………….56 3-2-1-4 M4單體合成……………………………….57 3-2-1-5 M5單體合成……………………………….58 3-2-1-6 M6單體合成……………………………….59 3-2-2 聚芴系高分子及其共聚合物合成………………60 3-2-2-1 P1高分子合成…………………………..60 3-2-2-2 P2高分子合成…………………………..62 3-2-2-3 P3高分子合成…………………………..63 3-2-2-4 P4高分子合成…………………………..64 3-2-2-5 P5高分子合成…………………………..65 3-2-2-6 P6高分子合成…………………………..67 3-2-3 高分子發光二極體(PLED)元件製備….……..68 3-2-3-1 ITO 玻璃蝕刻…………..………………68 3-2-3-2 ITO 玻璃清洗……………..……………68 3-2-3-3 氧電漿處理…………………….………..68 3-2-3-4 高分子塗佈………………….…………..68 3-2-3-5 蒸鍍電極…….………………………...69 3-3 結構鑑定與分析原理…………….………………….….69 3-3-1 紅外線光譜儀分析(FT-IR)………….….…..69 3-3-2 核磁共振光譜分析(NMR)………………….……70 3-3-3 凝膠滲透層析儀(GPC)………………….…….70 3-3-4 熱重損失分析(TGA)…….…………………….71 3-3-5 熱差掃描卡計(DSC)…….……………………..72 3-3-6 循環伏安法(CV)……….………………………72 3-3-7 紫外光-可見光光譜吸收分析(UV-vis).…….74 3-3-8 螢光光譜分析(PL)……………………….…….75 3-3-9 輝度測分析(I-V-B)與電激光光譜分析(EL)….75 3-3-10 元素分析儀(EA)………………...……………75 第四章 結果與討論……………………………………………………77 4-1 單體合成與結構之鑑定……………………………….79 4-2 高分子合成與結構鑑定……………………………….83 4-3 高分子分子量的測定………………………………….88 4-4 熱性質分析…………………………………………….89 4-5 環伏(CV )量測分析…………………………………...90 4-6 紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜分析…………………97 4-6-1 單體溶液態的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜分 析 .......................................97 4-6-2 高分子薄膜態與溶液態的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜分析……………………………………….98 4-6-2-1 高分子溶液態的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜分析……………………………………98 4-6-2-2 高分子薄膜態的紫外-可見光(UV-Vis)吸收 光譜分析……………………………………98 4-7 光激發光( PL )光譜分析 4-7-1 單體溶液態的光激發光( PL )光譜分析……100 4-7-2 高分子溶液態與薄膜態的光激發光( PL )光譜分析…………………………..103 4-7-2-1 高分子溶液態光激發光( PL )光譜分…103 4-7-2-2 高分子薄膜態光激發光( PL )光譜分析104 4-8 高分子發光二極體(PLED)的元件特性…………...107 4-8-1 高分子發光二極體(PLED)的元件的製作……108 4-8-2 電激發光光譜………………………………….108 4-8-3 電流密度(I)-電壓(V)-亮度(B)特性…………110 第五章 結論………………………………………………………..145 參考文獻………………………………………………………………147 表目錄 表1-1 PLED與OLED材料的比較 5 表1-2 被動式與主動式矩陣驅動顯示器特性之比較 6 表 1-3全彩化製程技術 9 表 2-1各種電極的功函數…………………………………….36 表 4-1 M1~M6單體的熔點、產率、元素分析 113 表 4-2 P1~P6高分子的產率與元素分析 114 表 4-3 P1~P6與PF的分子量與熱性質分析 115 表 4-4 PF與P1~P6高分子的電化學性質與能隙 116 表 4-5 PF、P1~P6高分子與陽極(ITO)、陰極(Ca)的能障大 小與高分子的HOMO、LUMO 117 表 4-6 M1~M6單體的光學性質 118 表 4-7 P1~P6高分子的光學性質 119 表 4-8 P1~P6高分子的電激發光性質……………………120 Scheme 目錄 Scheme 3-1 單體M1的合成…………………………………………54 Scheme 3-2 單體M2的合成…………………………………………55 Scheme 3-3 單體M3的合成…………………………………………56 Scheme 3-4 單體M4的合成……………………………………....57 Scheme 3-5 單體M5的合成…………………………………………58 Scheme 3-6 單體M6的合成…………………………………………59 Scheme 3-7 P1高分子的合成……………………………………….61 Scheme 3-8 P2高分子的合成……………………………………….62 Scheme 3-9 P3高分子的合成……………………………………….63 Scheme 3-10 P4高分子的合成…………………………………...64 Scheme 3-11 P5高分子的合成…………………………………...66 Scheme 3-12 P6高分子的合成…………………………………...67 Scheme 4-1 DCM的結構…………………………………………..79 圖目錄 圖1-1 常見的共軛高分子結構………………………………2 圖2-1 s與p軌域電子雲分布 12 圖2-2 Molecular orbital的形成 12 圖2-3 能帶的形成 13 圖2-4 PPV的分子軌域 13 圖2-5 導體、半導體、絕緣體的能帶圖 15 圖2-6 游離能、電子親和力與HOMO、LUMO的關係 15 圖2-7 各種有機半導體高分子的能隙圖 16 圖2-8 單態基態、單態激發態、三重態激發態 17 圖2-9 發光系統的部分能階圖 18 圖2-10 (a.) Frenkel excitons (b.) Wannier excitons 20 圖2-11 Franck-Condon-Shift . 21 圖2-12 MEH-PPV的PL放射光譜與UV吸收光譜 21 圖2-13 Förster Transfer示意圖 26 圖2-14 能量轉移示意圖 26 圖2-15 Dexter transfer示意圖 27 圖2-16 Förster transfer與Dexter transfer的整體示意圖 27 圖2-17 PL機構示意圖一 28 圖2-18 PL機構示意圖二 29 圖2-19 單層有機電激發光元件 30 圖2-20 EL機構示意圖一 31 圖2-21 EL機構示意圖二 32 圖2-22 EL機構示意圖三 32 圖2-23 電激發光時excitons理論產生機率 33 圖2-24 單層元件結構 35 圖2-25 高分子發光層材料 37 圖2-26 多層元件結構 38 圖2-27 小分子電洞傳輸材料 39 圖2-28 高分子電洞傳輸材料 39 圖2-29 常見的金屬螫合型電子傳輸材料 40 圖2-30 常見高電子親和力雜環系列電子傳輸材料 41 圖2-31 Witting、FeCl3、Glish及Wessling合成化學反應式 47 圖2-32 Yamamoto、Suzuki、Heck及Stille合成化學反應式 48 圖2-33 化學結構影響發光波長的情形 50 圖4-1 M1~M3的FT-IR圖 121 圖4-2 M4~M6的FT-IR圖 121 圖4-3 P1~P3與PF的FT-IR圖 122 圖4-4 P4~P6的FT-IR圖 122 圖4-5 M1的熔點DSC圖 123 圖4-6 M2的熔點DSC圖 123 圖4-7 M3的熔點DSC圖 124 圖4-8 M4的熔點DSC圖 124 圖4-9 M5的熔點DSC圖 125 圖4-10 M6的熔點DSC圖 125 圖4-11 P1~P6的DSC圖 126 圖4-12 M1的H-NMR圖 126 圖4-13 M2的H-NMR圖 127 圖4-14 M3的H-NMR圖 127 圖4-15 M4的H-NMR圖 128 圖4-16 M5的H-NMR圖 128 圖4-17 M6的H-NMR圖 129 圖4-18 P1的H-NMR圖 129 圖4-19 P2的H-NMR圖 130 圖4-20 P3的H-NMR圖 130 圖4-21 P4的H-NMR圖 131 圖4-22 P5的H-NMR圖 131 圖4-23 P6的H-NMR圖 132 圖4-24 P1~P6的TGA分析圖 132 圖4-25 P1~P6的正電壓掃描CV分析圖 133 圖4-26 P1~P6負電壓掃描CV分析圖 133 圖4-27 單體溶液態(Cloroform)的UV-Vis吸收圖 134 圖4-28 P1~P6溶液態(Chloroform)的UV-Vis吸收圖….134 圖4-29 P1~P6薄膜態的UV-Vis吸收圖 135 圖 4-30 M1~M6溶液態(Chloroform)的PL光譜圖 135 圖4-31 P1~P6溶液態(Chloroform)的PL光譜圖 136 圖4-32 P1~P6薄膜態(Film state)的PL光譜圖…………136 圖4-33 P1~P6的EL光譜圖 137 圖4-34 P1的I-V-B圖 137 圖4-35 P2的I-V-B圖……………………………………..138 圖4-36 P3的I-V-B圖……………………………………..138 圖4-37 P4的I-V-B圖……………………………………..139 圖4-38 P5的I-V-B圖……………………………………..139 圖4-39 P6的I-V-B圖 140 圖4-40 P1~P6的V-B圖 140 圖4-41 在不同電壓下P1的EL光譜圖 141 圖4-42 在不同電壓下P2的EL光譜圖 141 圖4-43 在不同電壓下P3的EL光譜圖 142 圖4-44 在不同電壓下P4的EL光譜圖 142 圖4-45 在不同電壓下P5的EL光譜圖 143 圖4-46 在不同電壓下P6的EL光譜圖 143 圖4-47 EL元件能階示意圖 144

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    [70]林松榆,國立成功大學材料工程學系,碩士論文,2005年。

    下載圖示 校內:2010-07-10公開
    校外:2017-07-10公開
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