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研究生： 胡哲嘉
Hu, Che-chia
論文名稱： 鹼金屬鉭酸鹽光觸媒之結晶結構與分解水反應性的關聯
Correlation between Crystalline Structure and Photocatalytic Activity of Alkali Tantalates
指導教授： 鄧熙聖
Teng, Hsisheng
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 111
中文關鍵詞： 鉭酸鉀 、鉭酸鈉 、分解水 、光觸媒
外文關鍵詞： Water splitting, KTaO3, Photocatalyst, K2Ta2O6, NaTaO3
相關次數： 點閱：98  下載：14 
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    • 中文摘要
    擁有適當能帶位置的鉭酸鹽光觸媒，對於光分解水有相當好的活性，而且以鹼金族鉭酸鹽又有高分解水反應性及良好的穩定性，因此常被應用於光照分解水反應。在本研究中，我們分別以不同方法合成出鉭酸鈉及鉭酸鉀光觸媒，以期增加傳統固相法合成光觸媒的反應活性。
    本研究第一部份，是利用傳統固相法(Solid-State method)製備正交晶相(Orthorhombic phase)直接能隙，鉭-氧-鉭(Ta-O-Ta)鍵角為163°的鈣鈦礦(Perovskite type)鉭酸鈉(NaTaO3)觸媒；而本研究以溶膠凝膠法(Sol-gel method)在較低溫下(500°C)製備具有間接能隙、屬於單斜晶相(Monoclinic phase)，鉭-氧-鉭(Ta-O-Ta)鍵角為接近180°的鉭酸鈉。在經過各種物理及化學性質的鑑定後，發現Sol-Gel NaTaO3具有較大比表面積、較適當的能帶位置及結晶結構，因此在紫外光的照射下，相較於Solid-State NaTaO3，Sol-Gel NaTaO3也就具有較優異的分解水活性。
    另外，為了確定鍵角對分解水反應性的影響，本研究並以水熱法合成正立方晶系的鉭酸鈉觸媒，擁有Ta-O-Ta鍵角為180°的鉭酸鈉，在單位比表面積的產氫量下，是優於溶膠凝膠法及固相法合成的鉭酸鈉觸媒。
    在第二部份，我們同樣利用溶膠凝膠法、固相法及水熱法製備焦綠石礦(Pyrochlore type)及鈣鈦礦(Perovskite type)的鉭酸鉀氧化物(Potassium tantalate)，而較低溫合成的K2Ta2O6因為其能隙較大、氧化還原電位較適當、較大的比表面積，因此有比KTaO3還優越的光分解水活性。另外，K2Ta2O6的單位比表面積產氫量，也是優於以上方法所合成之NaTaO3光觸媒。
    關鍵字：鉭酸鈉、鉭酸鉀、光觸媒、分解水

    Abstract
    Tantalates have suitable band edge levels for catalytically decomposing water into H2 and O2 under illumination. Among different types of tantalates, alkaline tantalates showed promising water-splitting ability and chemical stability. In the present work, we synthesized sodium and potassium tantalates from different methods, in an attempt to promote the photocatalytic activity.
    Perovskite-like NaTaO3 photocatalyst powders were generally synthesized with a solid-state method, which formed the orthorhombic phase that has a direct band gap and a Ta-O-Ta bond angle of ca. 163°. The present work reported a sol-gel synthesis, in which NaTaO3 nanoparticles were obtained at a temperature as low as 500°C by using sodium acetate and tantalum chloride as the starting materials and citric acid as the complexing agent. Because of the low-temperature condition used in synthesis, the sol-gel NaTaO3 was of the monoclinic phase that has an indirect band gap, high densities of states near the band edges, and a Ta-O-Ta bond angle close to 180°. Concerning the surface area as well as the electronic and crystalline structures, the sol-gel NaTaO3 was considered favorable to photocatalytic reactions in comparison with the solid-state one. This interpretation was supported by the finding that the sol-gel NaTaO3 exhibited a remarkably higher photocatalytic activity in water splitting than the solid-state one.
    To assure the influence of the Ta-O-Ta bond angle, we synthesized Cubic-phase NaTaO3 particles from a hydrothermal route which have a bond angle of 180°. This hydrothermal-synthesis NaTaO3 showed a higher activity in water splitting than the sol-gel and solid-state ones.
    Potassium tantalates were synthesized by sol-gel, solid-state, and hydrothermal method. Pyrochlore like K2Ta2O6 was formed at lower temperatures (<700°C) and perovskite-like KTaO3 at higher temperatures. The present work found that the K2Ta2O6 powder with higher surface area and larger redox overpotentials was more active for water-splitting in comparison with the KTaO3 powders. The photocatalytic activity (per unit area) of K2Ta2O6 was higher than those of all the NaTaO3 powders shown above.

    Keywords: NaTaO3, K2Ta2O6, KTaO3, photocatalyst, water splitting.

    總目錄 中文摘要…………………………………………………… I Abstract…………………………………………………… II 誌謝………………………………………………………… IV 本文目錄…………………………………………………… V 圖目錄……………………………………………………… VII 表目錄……………………………………………………… XII 本文目錄 第一章緒論與理論說明………………………………1 1-1 前言………………………………………………1 1-2 Honda-Fujishima effect………………………2 1-3 光觸媒及分解水之原理…………………………3 1-4 光觸媒分解水裝置………………………………7 第二章文獻回顧………………………………………9 2-1 鈣鈦礦(Perovskite)結晶結構…………………9 2-2 焦綠石(Pyrochlore)結晶結構…………………11 2-3 合成方法簡述……………………………………14 2-3-1 導論……………………………………………14 2-3-2 固相反應法……………………………………15 2-3-3 水熱合成法……………………………………16 2-3-4 溶膠凝膠法……………………………………17 2-4 金屬氧化物半導體分解水之應用………………20 第三章實驗方法與儀器原理介紹……………………28 3-1 藥品、材料與儀器設備…………………………28 3-1-1 藥品與材料……………………………………28 3-1-2 儀器與實驗設備………………………………29 3-2 光觸媒製備………………………………………30 3-2-1 固相法製備鉭酸鈉及鉭酸鉀…………………30 3-2-2 水熱法製備鉭酸鉀……………………………31 3-2-3 溶膠凝膠法製備鉭酸鉀氧化物及鉭酸鈉……31 3-3 光觸媒反應裝置與分析…………………………33 3-3-1 懸浮電極式兩用光照反應器…………………33 3-3-2 量子產率之計算與分析………………………36 3-3-3 光源強度之測定………………………………37 3-3-4 光源頻譜之掃描………………………………40 3-4 分析儀器原理簡介………………………………44 3-4-1 熱重分析儀……………………………………44 3-4-2 X光繞射(XRD)分析……………………………44 3-4-3 微拉曼分析光譜………………………………46 3-4-4 光致螢光光譜儀………………………………48 3-4-5 紫外可見光分光光度計………………………50 3-4-6 掃瞄電子顯微鏡………………………………51 3-4-7 穿透式電子顯微鏡……………………………53 3-4-8 物理吸附分析…………………………………55 3-4-9 氣相層析儀……………………………………56 第四章結果與討論……………………………………58 4-1 鉭酸鈉(Sodium tantalate)觸媒………………58 4-1-1 X光繞射(XRD)圖譜及結構分析………………58 4-1-2 拉曼(Raman)光譜圖譜分析……………………64 4-1-3 紫外可見光(UV-vis)光譜圖譜分析…………65 4-1-4 光觸媒反應活性探討…………………………67 4-2 鉭酸鉀(Potassium tantalate)觸媒……………73 4-2-1 溶膠凝膠法製備鉭酸鉀之熱重分析測試……73 4-2-2 X光繞射圖譜(XRD)與結構分析………………74 4-2-3 紫外-可見光(UV-vis)光譜分析………………84 4-2-4 光激發螢光光譜分析…………………………86 4-2-5 物理吸附及比表面積(BET)分析………………88 4-2-6 掃描式電子顯微鏡表面分析…………………90 4-2-7 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析…………………92 4-2-8 光觸媒反應活性探討與分析…………………95 第五章結論與建議……………………………………102 5-1 結論………………………………………………102 5-1-1 鉭酸鈉觸媒……………………………………102 5-1-2 鉭酸鉀觸媒……………………………………102 5-2 建議………………………………………………103 參考文獻………………………………………………104 自述……………………………………………………111 圖目錄 第一章 緒論與理論說明 Fig. 1-1 Honda-Fujishima Effect實驗裝置圖……………2 Fig. 1-2 Honda-Fujishima Effect實驗反應示意圖………3 Fig. 1-3 光觸媒反應類型……………………………………6 Fig. 1-4 常見的半導體光觸媒的能帶結構圖………………6 Fig. 1-5 半導體光觸媒分解水的原理………………………6 Fig. 1-6 光觸媒效率受塊材性質的影響……………………7 Fig. 1-7 光分解水的兩步(two-step)反應機制示意圖……7 Fig. 1-8 常見的光分解水反應器 (a)內照式反應器 (b)側照式反應器(c) 頂照式反應器…………………………………………8 Fig. 1-9 氣密式氣體循環光觸媒反應系統…………………8 第二章 文獻回顧 Fig. 2-1 典型Perovskite-type晶格結構…………………11 Fig. 2-2 A2B2O6O'焦綠石結構………………………………13 Fig. 2-3 三種礦石之結晶結構(a)螢石 (b)類螢石 (c)焦綠石………………………………………13 Fig. 2-4 溫度對結晶結構之影響示意圖……………………13 Fig. 2-5 三種不同形式增加光吸收之半導體能隙示意圖(a)過渡金屬摻入型光觸媒 (b)價帶控制型光觸媒 (c)固相溶液型光觸媒………………………………………21 Fig. 2-6 層狀鈣鈦礦(Layered perovskite)結構分解水機制圖………………………………………22 第三章 實驗方法與儀器原理介紹 Fig. 3-1 固相法製備鉭酸鉀(鈉)之流程圖……………30 Fig. 3-2 水熱製備鉭酸鉀之流程圖……………………31 Fig. 3-3 溶膠凝膠法製備鉭酸鉀(鈉)之流程圖………32 Fig. 3-4 懸浮電極式兩用光照反應器之示意圖………34 Fig. 3-5 光分解水系統之裝置圖………………………35 Fig. 3-6 以光源偵測器量測真實情況之光源強度之示意 圖………………………………………38 Fig. 3-7 400W高壓汞燈之光源強度分佈圖 (a)玻璃式反應器通入1M的NaNO2冷卻液 (b)玻璃式反應器通入一段去離子水冷卻液 (c)石英反應器通入1M的NaNO2冷卻液 (d)石英反應器通入一段去離子水冷卻液………………………………………39 Fig. 3-8 以單光器分光並以偵測器掃描光源頻譜之示意圖………………………………………41 Fig. 3-9 400W高壓汞燈之能量分佈圖 (a)石英反應器通入1段去離子水冷卻液 (b)石英反應器通入1M NaNO2冷卻液 (c)玻璃反應器通入1段去離子水冷卻液 (d)玻璃反應器通入1M NaNO2冷卻液………………………………………43 Fig. 3-10 X光對原子散射圖………………………………46 Fig. 3-11 X光對晶體繞射圖………………………………46 Fig. 3-12 光散射三種途徑之簡單示意圖…………………47 Fig. 3-13 直接能隙半導體材料示意圖……………………49 Fig. 3-14 間接能隙半導體材料示意圖……………………49 Fig. 3-15 電子彈性與非彈性碰撞的結果示意圖…………52 Fig. 3-16 基本穿透式電子顯微鏡 (TEM) 之結構圖……54 Fig. 3-17 GC 外觀裝置圖…………………………………57 第四章 結果與討論 Fig. 4-1 X光繞射圖譜 (a)以溶膠凝膠法合成之SG NaTaO3 (b)以固相法合成之SS NaTaO3 (c)SG、SS及以1200度鍛燒10小時之SG NaTaO3(SGC)的繞射峰細部分析…………………………61 Fig. 4-2 X光繞射圖譜 以水熱法240度24小時(HT)、溶膠凝膠法500度鍛燒3小時(SG)、固相法1200度鍛燒10小時(SS)合成之鉭酸鈉及JCPDS圖譜……………………………………………………62 Fig. 4-3 以CaRine模擬之鉭酸鈉結晶結構(a)以溶膠凝膠法500度鍛燒3小時合成之SG NaTaO3 (b)以固相法1200度鍛燒10小時合成之SS NaTaO3………………………………………………………63 Fig. 4-4 溶膠凝膠法500度鍛燒3小時之SG NaTaO3及固相法1200度鍛燒10小時SS NaTaO3之拉曼光譜圖………………………65 Fig. 4-5 紫外-可見光光譜圖 (a)溶膠凝膠法500度鍛燒3小時之SG NaTaO3及固相法1200度鍛燒10小時之SS NaTaO3吸收光譜圖(b)溶膠凝膠法500度鍛燒3小時之SG NaTaO3之直接與間接能隙圖………………………………………………………………………66 Fig. 4-6 光觸媒活性測試 (a) SG NaTaO3 每克觸媒產氫量 (b) SS NaTaO3 每克觸媒產氫量 (c) SG NaTaO3觸媒每單位表面積產氫量 (d) SS NaTaO3觸媒每單位表面積產氫量………………71 Fig. 4-7 能帶結構及態密度分佈圖 (a) SG NaTaO3 的能帶結構圖 (b) SS NaTaO3的能帶結構圖(c) SG NaTaO3態密度分佈圖 (d) SS NaTaO3態密度分佈圖……………………………………72 Fig. 4-8 溶膠凝膠法製備鉭酸鉀之熱重分析…………74 Fig. 4-9 以水熱法於130、180、240度不同時間下合成鉭酸鉀之XRD圖譜…………………………………………………………78 Fig. 4-10 固相法600度10小時、800度4小時、800度10小時、1200度10小時鍛燒合成鉭酸鉀之XRD圖譜………………………79 Fig. 4-11 以溶膠凝膠法500度2至10小時、600至800度2小時及1000度6小時合成鉭酸鉀之XRD圖譜……………………………80 Fig. 4-12 以CaRine模擬之鉭酸鉀結晶結構(a)Perovskite type KTaO3 (b)Pyrochlore type K2Ta2O6…………81 Fig. 4-13 以CaRine模擬之鉭酸鉀及合成鉭酸鉀之XRD比較(a)以商用軟體CaRine模擬之XRD-KTaO3 (b)固相法800度鍛燒4小時SS800-4h-KTaO3 (c)溶膠凝膠法600度鍛燒2小時之SG600-2h-K2Ta2O6 (d) 以商用軟體CaRine模擬之XRD -K2Ta2O6……………82 Fig. 4-14 以溶膠凝膠法500度鍛燒6小時8小時及600度鍛燒2小時，水熱法240度24小時，固相法800度鍛燒4小時之鉭酸鉀吸收光譜比較圖…………………………………………………………85 Fig. 4-15 以溶膠凝膠法600度鍛燒2小時，水熱法240度24小時，固相法800度鍛燒4小時之鉭酸鉀能隙比較圖(a)直接能隙 (b)間接能隙………………………………………………………………85 Fig. 4-16 不同結晶結構之光致螢光光譜放射圖 (a)以溶膠凝膠法製備500度鍛燒6~10小時及600度鍛燒2小時之K2Ta2O6 激發光波長 : 230 nm (b)水熱法240度24小時及固相法800度4小時及固相法鍛燒1200度10小時之KTaO3 激發光波長 : 320 nm……………87 Fig. 4-17 不同結晶結構鉭酸鉀之孔徑分佈 (a)以溶膠凝膠法於500度鍛燒6~10小時及600度2小時之K2Ta2O6 SG500-6h~10h, SG600-2h (b)水熱法240度24小時及固相法800度4小時及固相法鍛燒1200度10小時之 KTaO3 HT240-24h, SS800-4h, SS1200-10h……89 Fig. 4-18 不同方法製備鉭酸鉀觸媒之SEM (a)溶膠凝膠法於600度鍛燒2小時之SG600-2h K2Ta2O6 (b)固相法於800度鍛燒4小時之SS800-4h KTaO3(c)水熱法240度24小時之HT240-24h KTaO3……………………………………………………………………91 Fig. 4-19 不同方法製備鉭酸鉀觸媒之TEM (a)溶膠凝膠法於600度鍛燒2小時之SG600-2h K2Ta2O6 (b)固相法800度鍛燒4小時之SS800-4h KTaO3……………………………………………………94 Fig. 4-20 不同結晶結構之光觸媒反應活性 (a)溶膠凝膠法於500度鍛燒6~10小時及600度鍛燒2小時之SG500-6~10h，SG600-2h (K2Ta2O6) (b)水熱法240度24小時及固相法800度4小時及固相法鍛燒1200度10小時之 HT240-24h，SS800-4h，SS1200-10h (KTaO3)…………………………………………………………………………99 Fig. 4-21 不同結晶結構K2Ta2O6及KTaO3之紫外-可見光吸收光譜圖及高壓汞燈放射頻譜之比較圖……………………………100 Fig. 4-22 不同結構鉭酸鉀K2Ta2O6、KTaO3及水的氧化還原電位示意圖…………………………………………………………100 表目錄 第二章 文獻回顧 表 2-1 在鈣鈦礦結構中可能佔據A位置或B位置的原子…10 表 2-2 不同合成方法之比較………………………………15 表 2-3 鉭酸鹽類應用於光分解水之文獻回顧……………23 第三章 實驗方法與儀器原理介紹 表 3-1 不同反應器通入去離子水及NaNO2之光源強度……39 表 3-2 400W高壓汞燈在不同波長下所佔之能量表………42 第四章 結果與討論 表 4-1 SS及SG之原子位置及晶格常數列表………………63 表 4-2 鉭酸鈉光觸媒活性及比表面積、能隙表…………71 表 4-3 KTaO3及K2Ta2O6之原子位置及晶格常數列表……81 表 4-4 以Debye-Scherrer’s equation計算各觸媒之結晶粒徑…83 表 4-5 各鉭酸鉀觸媒粉體之能隙…………………………86 表 4-6 不同結晶結構鉭酸鉀觸媒之能隙及放射螢光能量…88 表 4-7 鉭酸鉀觸媒之比表面積與結晶粒徑………………89 表 4-8 鉭酸鉀光觸媒反應結果……………………………101

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    下載圖示 校內：2017-07-18公開
    校外：2017-07-18公開
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