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研究生： 王勝民
Wang, Sheng-Min
論文名稱： 有序膠態高分子電解質搭配磷酸鋰鐵陰極與鋰金屬陽極於鋰電池之應用
Application of Highly Ordered Polymer Resin as Gel Polymer Electrolyte for Lithium Batteries: Performace Test with LiFePO4-Cathode, Lithium metal-Anode
指導教授： 孫亦文
Sun, I-Wen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 86
中文關鍵詞： 鋰離子電池 、膠態高分子電解質 、三嵌段共聚物
外文關鍵詞： Lithium-ion battery, Gel polymer electrolyte, Triblock copolymer
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    • 膠態電解質在鋰離子電池應用非常有吸引力，其優點包含液態電解質的良好導電性質且保有固態電解質的機械穩定性，並解決漏液或溶劑揮發等問題。將固態高分子電解質膜浸泡於1.0 M LiPF6 / EC+DMC+DEC / VC (1:1:1 wt% + 2wt% VC) 之電解液中形成膠態電解質膜，並與商業化的組成有機相的電解質 (LE) 進行比較。
    相對於有機相電解質，膠態電解質具有穩定的電化學視窗 (5V) ，在10~90 °C之間擁有較高的離子傳導度 (高於1×10-3 S/cm) 且提供良好的鋰離子傳遞路線，具有較高鋰離子遷移係數 (0.6) 。電池性能方面 (Li/GPE/LiFePO4) ，在不同的放電速率下，比較GPE與LE的差異，GPE在0.1C-rate ~ 1C-rate之電池性能皆具有優良的放電電容，與商用有機相的電解質 (LE) 差不多，並具有良好的循環特性。本研究之膠態高分子電解質膜具有上述良好的性質，使得此高分子電解質膜同時具備扮演離子導體和隔離膜的角色。

    Gel polymer electrolytes (GPE) have been attractive for the development of plastic Li ion batteries since they combine the advantages of liquid electrolytes (high ionic conductivity) and polymers (free from leaks, good mechanical strength). Gel polymer electrolytes (GPEs) were prepared by dipping a solid polymer electrolyte in 1.0M LiPF6 in ethylene carbonate (EC)/ dimethyl carbonate (DMC)/diethyl carbonate (DEC)(1:1:1 wt% + 2wt% VC) liquid electrolyte.
    Compare to commercial liquid electrolyte (LE). GPE has a stable electrochemical window up to 5 V vs. Li/Li+. Higher ionic conductivity up to above 1×10-3S/cm from 10 to 90 degrees C. Better lithium ion dissociation ability and higher transfer number (0.6). The performance test are evaluated in half-cell configurations (Li/GPE/LiFePO4)with different discharge rates. The specific half-cell capacities of GPE membraneis similar to commercial separator LE (from 0.1 to 1 C). Moreover, GPE has good cycling stability at room temperature. The specific properties of the polymer electrolyte membrane allow it to act as both an ionic conductor and separator.

    本文目錄 中文摘要 III 英文摘要 IV 誌謝 V 本文目錄 I 圖目錄 IV 表目錄 VII 第一章 緒論 1 1-1 前言與簡介 1 1-2 研究動機 3 第二章 文獻回顧 5 2-1 鋰電池之工作原理圖與構造 5 2-2 鋰離子鹽類 (Lithium Salts) 7 2-3 電解質 14 2-3-1 非水相電解質(Nonaqueous Electrolytes) 15 2-3-2 固態高分子電解質(Solid Polymer Electrolytes) 21 2-3-3 膠態高分子電解質(Gel Polymer Electrolytes) 24 2-4 正極電極材料 27 2-4-1 LiCoO2 正極材料 29 2-4-2 LiNiO2 正極材料 30 2-4-3 LiMn2O4正極材料 31 2-4-4 LiFePO4 正極材料 33 2-5 界面活性劑 35 2-6 酚醛樹脂 37 第三章 實驗方法與儀器原理介紹 38 3-1 實驗藥品與材料 38 3-2 實驗儀器設備 39 3-3 分析儀器原理簡介 40 3-3-1 小角度X光散射(Small-Angle X-ray Scattering, SAXS) 40 3-3-2 微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 41 3-3-3 熱重量分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA) 43 3-3-4 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM) 43 3-3-5 交流阻抗分析儀(AC-Impedance) 44 3-4 樣品製備 50 3-5 鈕扣型電池組裝 51 3-6 熱性質鑑定 51 3-7 電池性能測試 52 3-8 實驗流程 53 第四章 結果與討論 54 4-1 固態高分子 54 4-1-1 傅立葉轉換紅外光線光譜儀(FTIR) 54 4-1-2 小角度X光散射(Small-Angle X-ray Scattering, SAXS) 56 4-1-3 熱轉移性質 (Thermal transition property) 57 4-1-4 熱重分析 (Thermogravimetric analysis,TGA) 59 4-1-5 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 61 4-2 膠態電解質 62 4-2-1 電解液吸附量 (Electrolyte uptake) 62 4-2-2 離子傳導度(Ionic conductivity) 64 4-2-3 電解質/電極界面阻力測試 (Electrolyte/Electrode interfaces resistance) 67 4-2-4 鋰離子遷移數(Lithium transference number) 69 4-2-5 線性掃描伏安法 (Linear sweep voltammogram,LSV) 71 4-2-6 半電池性能測試(Battery performance) 73 第五章 結論 77 參考文獻 78 Extended Abstract 82 圖目錄 圖 1-1 1 二次電池能量密度比較 3 圖 2-1 1 各種不同類型的鋰離子電池 6 圖 2-1 2 鋰離子電池工作原理圖 7 圖 2-2 1 路易士酸的PF5與有機溶劑產生反應 9 圖 2-2 2 LiPF5及PF5水解反應 10 圖 2-2 3 含有醚基的溶劑與LiAsF6的反應機制 11 圖 2-2 4 羧酸、磷酸及磺酸之結構 12 圖 2-2 5 雙三氟甲烷磺酸亞胺陰離子之共振結構 13 圖 2-3 1 離子液體常見的陰陽離子種類 18 圖 2-3 2 水溶液與離子液體的電位窗比較 20 圖 2-3 3 藉由高分子鏈段運動傳遞鋰離子 22 圖 2-3 4 塑化前後離子傳導路徑示意圖 25 圖 2-4 1 層狀結構LiCoO2示意圖 30 圖 2-4 2 LiNiO2 之結構示意圖 31 圖 2-4 3 尖晶石LiMn2O4的晶體結構 32 圖 2-4 4 正交的LiFePO4和類石英三角錐的FePO4結構示意圖 34 圖 2-4 5 正極材料之變溫導電度 34 圖 2-5 1 界面活性劑的分子結構 35 圖 2-5 2 不同濃度的界面活性劑對微胞形狀之改變 36 圖 2-5 3 各種不同堆積形狀的微胞(A)球狀(B)反微胞(C)棍狀(D)層狀(E)囊泡 36 圖 2-6 1 酚醛樹脂之熱聚合反應 37 圖 3-3 1 DSC 內部構造圖 42 圖 3-3 2 常見的DSC 圖譜資訊 42 圖 3-3 3 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 結構示意圖 44 圖 3-3 4 頻率ω時所表現之相圖 45 圖 3-3 5 電化學系統下之等效電路 48 圖 3-3 6 等效電路之Nyquist plot 49 圖 3-5 1 鈕扣型電池CR2032組裝示意圖 51 圖 3-8 1 高分子電解質實驗流程 53 圖 4-1 1 F127、酚醛樹脂PF2180和固態高分子的FTIR圖譜 55 圖 4-1 2 不同比例之固態高分子之小角度X光散射圖譜 57 圖 4-1 3 高分子膜與F127之DSC圖 58 圖 4-1 4 F127、酚醛樹脂及固態高分子之熱解溫度 60 圖 4-1 5 (a)Celgard M824 (b)固態高分子薄膜之SEM圖譜 61 圖 4-2 1 GPE與LE之之變溫導電度，溫度範圍為10~90 °C 66 圖 4-2 2 不同比例之GPE阻抗隨時間的變化關係 68 圖 4-2 3 電流隨時間變化之測量結果及起初狀態與穩定狀態的交流阻抗圖 (a)GPE、(b) LE 70 圖 4-2 4 電解質之電化學穩定性 72 圖 4-2 5 GPE半電池在不同放電速率下的充放電圖 74 圖 4-2 6 GPE與LE之不同 C-rate 之放電電容 75 圖 4-2 7 GPE半電池0.5C-rate放電下之充放電容值 76   表目錄 表 1-1 1 二次電池性能比較 2 表 2-2 1 常見鋰鹽基本性質比較 8 表 2-3 1 高分子、液態及固態電解質特性 14 表 2-3 2 各式塑化劑溶點、沸點、黏滯性、以及介電常數 16 表 2-3 3 不同陰離子對1-乙基-3-甲基咪唑的熔點變化 19 表 2-3 4 常見膠態高分子電解質的高分子基材之性質 25 表 2-3 5 PAN為主體之高分子電解質低溫導電度 26 表 2-4 1 常見正極材料特性 29 表 3-3 1 等效電路元件的阻抗公式 46 表 4-1 1 固態高分子之熱解溫度 60 表 4-2 1 膠態電解質膜之電解液吸附量 63 表 4-2 2 GPE與LE之遷移數目測試數值整理 70 表 4-2 3 GPE與LE半電池不同放電電容比較 75

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