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研究生： 蘇文祥
Su, Wen-Hsiang
論文名稱： 1,4-醌類化合物的氧化性自由基反應
Oxidative Free Radical Reaction of 1,4-Quinones
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 86
中文關鍵詞： 苯醌 、萘醌 、蒽醌 、醋酸錳 、硝酸銀 、自由基
外文關鍵詞： manganese, silver, free radical
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    • 在有機合成的領域，可利用自由基反應來形成碳-碳鍵是近二十年來受重視的議題。在氧化性自由基反應中，錳（III）和銀（II）的反應效率很好。本篇論文是利用銀（II）氧化β-雙羰基化合物，其自由基中間體和醌類化合物進行分子間反應。以及利用銀（II）或錳（III）氧化2-胺基-1,4-苯醌化合物形成亞胺自由基，進行分子間偶合反應產生偶聚化合物。
    （1）醌類化合物與β-雙羰基化合物的反應
    （2）2-胺基-1,4-苯醌化合物的偶聚反應

    Free radical reactions have become an important way for formation of carbon-carbon bonds in organic synthesis in the last two decades. Manganese (III) and silver (II) have been used most efficiently in oxidative free radical reaction. In this thesis, the β-dicarbonyl compound oxidated by silver (II), and the free radical undergone intermolecularly reaction with quinone. In the other, imine radical can be generated by oxidation of 2-amono-1,4-benzo- quinone with Ag (II) and Mn (III). The dimeric product were formed via intermolecular radical coupling reaction.
    (1) Reaction of quinone and β-dicarbonyl compound
    (2) Dimerization of 2-amino-1,4-benzoquinone

    一、簡介 （一）銀（II）的氧化性自由基反應--------------------------------------------1 （二）錳（III）的氧化性自由基反應------------------------------------------4 二、結果與討論 第一部分 2-胺基-1,4-萘醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----12 第一節 2-胺基-1,4-萘醌化合物的合成------------------------------------15 第二節 2-胺基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------16 第二部分2-胺基-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應------------------------------------------------------------------------18 第一節2-胺基-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物的合成----------------------18 第二節2-胺基-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應---------------------------------------19 第三部分2-胺基-1,4-蒽醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----21 第一節2-胺基-1,4-蒽醌化合物的合成-------------------------------------21 第二節2-胺基-1,4-蒽醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應------------------------------------------------------21 第四部分 2-苯基-1,4-萘醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應----23 第一節 2-苯基-1,4-萘醌化合物的合成------------------------------------24 第二節 2-苯基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------25 第五部分2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物物經由銀（II）的偶聚反應------------------------------------------------------------------------28 第一節2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物的合成-------------29 第二節 2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------33 第六部分 2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物經由錳（III）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------------36 三、實驗部分-------------------------------------------------------------------------40 (1) 1,4-萘醌化合物與胺類化合物進行加成反應的一般步驟---------------41 (2) 2-胺基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應的一般步驟-------------------------------------------------------------41 (3) 苯二酚化合物合物與胺類化合物進行加成反應的一般步驟-----------43 (4) 2-胺基-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應的一般步驟----------------------------------------------44 (5) 1,4-蒽醌化合物與胺類化合物進行加成反應的一般步驟---------------45 (6) 2-胺基-1,4-蒽醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應的一般步驟-------------------------------------------------------------47 (7) 1,4-萘醌化合物與碘化甲苯進行Heck反應的一般步驟-----------------49 (8) 2-苯基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應的一般步驟-------------------------------------------------------------49 (9) 苯二酚化合物合物與甲氧基苯胺進行加成反應的一般步驟-------------------------------------------------------------------------------------52 (10) 2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應----------------------------------------------------------------------------56 (11) 2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物經由錳（III）氧化反應的一般步驟----------------------------------------------------------------------------58 參考資料-------------------------------------------------------------------------------64 1H, 13C NMR光譜資料--------------------------------------------------------------66 圖一 2-甲基苯-3-(4-酮基-2-烯醇基-戊基)-1,4-萘醌單晶結構--------------27 圖二 1,2,3,4-四氫-1,3-(4-甲氧基苯基)-6,7-甲基-5,8-喹唑啉單晶結構----32 表一2-胺基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由鈰（IV）的氧化 性自由基反應----------------------------------------------------------------13 表二 2-胺基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性 自由基反應--------------------------------------------------------------------17 表三 2-胺基-5,6-二甲基-1,4-苯醌與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧 化性自由基反應--------------------------------------------------------------19 表四 2-胺基-1,4-蒽醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------------------------22 表五 2-苯基1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物經由銀（II）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------------------------26 表六 苯二酚與甲氧基苯胺的氧化加成反應-----------------------------------29 表七2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物進行Ag（II）的氧化性自由基反應------------------------------------------------------------------------34 表八2-甲氧基苯胺-5,6-二甲基-1,4-苯醌化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應-----------------------------------------------------------------------38 流程一 2-甲基-2丁醇進行Ag（II）的氧化性自由基反應--------------------2 流程二 4-苯基丁酸進行Ag（II）的氧化性自由基反應-----------------------3 流程三 單醯胺基-乙二酸進行Ag（II）的氧化性自由基反應----------------3 流程四 丙酮、辛烯與4-氰基吡啶進行Ag（II）的氧化性自由基反--------4 流程五 醋酸與烯類化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應---------------4 流程六 β-羰基酯化合物與苯乙烯進行錳（III）的氧化性自由基反---------5 流程七 β-羰基酯化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應------------------6 流程八 含未飽和鍵的雙羰基化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應---7 流程九 β-羰基酯化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應-----------------8 流程十 烯基芳香環化合物進行錳（III）的連續性自由基反應---------------9 流程十一 萘醌化合物與硝基酯類化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應--------------------------------------------------------------------------10 流程十二 2-胺基-萘醌類化合物與雙羰基化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應-------------------------------------------------------------------11 流程十三 2-胺基-萘醌類化合物與雙羰基化合物進行鈰（IV）的氧化性自由基反應-------------------------------------------------------------------12 流程十四 2-胺基-萘醌類化合物與雙羰基化合物進行錳（III）的氧化性自由基反應-------------------------------------------------------------------14 流程十五 胺類化合物加成至萘醌化合物的反應機構-----------------------15 流程十六 胺類化合物加成至苯醌化合物的反應機構-----------------------18 流程十七 2-甲基苯-萘醌化合物與氰基乙酸乙酯進行錳（III）的氧化性自由基反應-------------------------------------------------------------------23 流程十八 萘醌化合物與碘化甲苯的Heck 反應的反應機構---------------24 流程十九 2-甲基苯-萘醌類化合物與雙羰基化合物進行銀（II）的氧化性自由基反應----------------------------------------------------------------25 流程二十2-胺基-苯醌化合物經由銀（II）的偶聚反應的反應機構-------28 流程二十一 苯二酚與甲氧基苯胺合成喹唑啉化合物的反應機構--------31 流程二十二 2-胺基-苯醌化合物經由銀（II）氧化性自由基反應生成偶聚物的反應機構--------------------------------------------------------34 流程二十三 2-胺基-苯醌化合物經由錳（III）的偶聚反應的反應機構---36 流程二十四 2-胺基-苯醌化合物經由錳（III）的縮合反應的反應機構---38

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    下載圖示
    2012-06-25公開
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