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研究生： 許庭耘
Hsu, Ting-Yun
論文名稱： 鈀催化分子內環化：合成苯并[k]荧蒽為基本結構的多環芳香烴衍生物
Palladium-Catalyzed Cyclization : Synthesis of Benzo[k]fluoranthene-Based PAHs Derivatives
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 124
中文關鍵詞： 苯并[k]荧蒽 、分子內環化 、鈀催化
外文關鍵詞： benzo[k]fluoranthene, intramolecular cyclization, palladium-catalyzed
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    • 苯并[k]荧蒽的分子結構使其具有獨特的物理性質，可運用在OLED上，然而此本篇論文想利用苯并[k]荧蒽的結構加以延伸，增加π共軛能力後，探討是否也具有OFET的性質。
    將化合物21在金屬催化下使相鄰的雙炔進行分子內環化，分別經過金屬、溫度、溶劑與鹼的各種測試後得到最佳反應條件為二(三環己基磷)二氯化鈀 (5 mol%)、2,6-二叔丁基對甲酚 (8 mol%)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯 (3當量)，溶劑為二甲基甲醯胺、於130 ℃下反應24小時，其轉換率為100%，產率為65%。
    　　利用上述的最佳反應條件再與不同的衍生物進行環化，產率為2058%，又化合物25與26環化中發現，不加入1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯才會使其環化，而化合物27因為雙炔距離較近，在沒有鈀金屬幫助下的環化產率為45%。
    　　利用各種對稱雙炔衍生物進行分子內環化，以延伸苯并[k]荧蒽的結構，實驗中發現化合物58與62可以成功環化得到化合物64與65或66，產率為50%與18%。

    Benzo[k]fluoranthene molecular structure that is a unique physical properties can be used in the OLED. Compound 16 in the metal-catalyzed intramolecular cyclization were tested in various metals, temperature, solvent and base to obtain the optimized reaction conditions.

    We were delighted to see that under the optimized reaction condictions,
    dichlorobis(tricyclohexylphosphine)palladium(II),2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene , in dimethylformamide, at 130 ℃for 24 hours,the conversion was 100% and the yield was 65%. Under the optimized reaction conditions, using different derivatives to cyclize was obtained in 2058% yield. We found that when not adding 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, compound 25 with compound 26 to be
    successful cyclization.

    Compound 27 of the short diacetylene distance, without of the palladium metal was obtained in 45% yield. In order to extend benzo[k]fluoranthene structure, we used a variety of symmetrical diacetylene derivatives to cyclize. We found that compound 58 and 62 can be successfully cyclized to give compound 64 and 65 or 66, in 50% yield and 18% yield.

    目錄 SUMMARY ii 中文摘要 iv 謝誌 v 目錄 vi 表目錄 viii 圖目錄 ix 壹、緒論 1 一、 前言 1 二、 有機場效電晶體(Organic Field-Effect Transistor, OFET) 2 (一) p型有機半導體 4 (二) n型有機半導體 5 三、 有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode) 8 四、 研究動機 9 貳、結果與討論 12 一、 5-己炔基-6-苯乙炔基苊的分子內環化的最佳化條件 13 (一) 5-己炔基-6-苯乙炔基苊的分子內環化 13 (二)探討金屬與配位基對分子內環化的影響 14 (三)探討溫度對分子內環化的影響 15 (四)探討溶劑對分子內環化的影響 16 (五)探討鹼對分子內環化的影響 17 (六) 2,6-二叔丁基對甲酚對分子內環化的影響 18 (七)最佳化反應條件 19 二、反應機構的探討 19 (一)自由基形式進行分子內環化 20 (二)金屬參與進行分子內環化 21 三、 苊環雙炔衍生物的分子內環化 23 (一)改變雙炔上的性質對分子內環化的影響 23 (二)化合物25、26、27的製備 24 (三)化合物25、26、27分子內環化 28 四、 合成對稱雙炔衍生物分子內環化 30 參、結論 35 肆、實驗 36 伍、文獻參考 82 陸、附錄 85 表目錄 表 一、金屬與配位基對環化產率的影響[a] 15 表 二、不同溫度對環化產率的影響[a] 16 表 三、不同溶劑對環化產率的影響[a] 17 表 四、不同鹼對環化產率的影響[a] 18 表 五、苊環雙炔衍生物的分子內環化產率[a] 24   圖目錄 圖 一、可撓式顯示器 1 圖 二、有機場效電晶體元件結構示意圖 3 圖 三、稠五苯(1)及苉(2) 4 圖 四、稠五苯分子堆疊示意圖，(三異丙基矽烷基)乙炔基(3) 5 圖 五、蒽衍生物4及5 5 圖 六、苝苯亞醯胺衍生物6、7、8 6 圖 七、富勒烯(9)及其衍生物(10) 7 圖 八、全氟稠五苯(11)及化合物12 7 圖 九、磷光發光體化合物13 9 圖 十、銀催化分子內環化 10 圖 十一、鎳催化分子內環化 10 圖 十二、鈀催化分子內環化 11 圖 十三、鈀金屬偶合反應機構 12 圖 十四、5-己炔基-6-苯乙炔基苊(16)合成方法與分子內環化 13 圖 十五、5-己炔基-6-苯乙炔基苊 (16)分子內環化最佳反應條件 19 圖 十六、化合物43分子內環化 20 圖 十七、自由基形式進行分子內環化反應機構 21 圖 十八、鈀催化分子內環化反應機構 22 圖 十九、化合物25、26、27 25 圖 二十、化合物25的製備方法 26 圖 二十一、化合物26的製備方法 27 圖 二十二、化合物27的製備方法 28 圖 二十三、化合物25與26分子內環化 29 圖 二十四、化合物27分子內環化 30 圖 二十五、對稱雙炔衍生物 31 圖 二十六、化合物58與62分子內環化 32 圖 二十七、化合物64X-Ray單晶繞射 33 圖 二十八、化合物62與63 33

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    下載圖示 校內：2019-08-20公開
    校外：2019-08-20公開
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