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研究生： 楊哲弦
Yang, Che-Hsuan
論文名稱： 磁性離子液體與磁性聚離子液體之合成及其物化性質探討
Synthesis and physical-chemical properties characterization of magnetic ionic liquids and magnetic polymeric ionic liquids
指導教授： 孫亦文
Sun, I-Wen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 152
中文關鍵詞： 離子液體 、磁性 、碳酸酯
外文關鍵詞： ionic liquid, magnetic, Firedel-Crafts reaction, carbonation
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    • 2004年時日本學者Satoshi Hayashi結合磁性物質與離子液體，開發出磁性離子液體(Magnetic Ionic Liquids，簡稱MILs)，2009年Thomas Strassner將芳香族引進咪唑型離子液體，發展出可調控且具有芳香族及烷鏈的離子液體(tunable aryl alkyl ionic liquids，簡稱TAAILs)。MILs的獨特磁鐵性質搭配離子液體特有的優勢，在磁性材料方面的應用有無限潛能，而TAAILs跳脫傳統離子液體搭配烷鏈的觀念，為離子液體增添新的芳香族官能基，改變了分子間的晶體堆積，且造成物化性的變化，在應用的領域上變得更加廣泛，這兩類新穎的材料為離子液體界開啟了另一扇窗。
    於是在本篇論文裡我們將結合這兩類型的離子液體，希望能藉由各自的優勢開發出應用性更廣泛的材料，因此我們也將此離子液體應用在催化Friedel-Crafts 反應上，並得到好的效果。同時也開發另一種主鏈型的磁性聚離子液體，希望將磁性結合高分子的特有性質，並應用在碳酸酯反應上，同樣也有不錯的效果。

    In this research, we synthesize a series of magnetic ionic liquids with N-aryl imidazolium-based cation and characterize the physical and chemical properties. Moreover, we also develop the main-chain-type magnetic polymer ionic liquids. To show the potential application of magnetic materials, we use the magnetic ionic liquids as catalyst in Friedel-Crafts reaction and magnetic polymeric ionic liquids in carbonation. Investigation shows that the higher conversion and selectivity can be obtained in Friedel-Crafts reaction. On the other hand, the magnetic polymeric ionic liquids also have good catalytic activity in carbonation.

    目錄 摘要 I Abstract II 誌謝 III 目錄 V 表目錄 VIII 圖目錄 IX 第一章 緒論 1 1-1 離子液體 1 1-1-1 磁性離子液體 4 1-1-2 磁性離子液體的應用 7 1-2 聚離子液體 11 1-2-1 磁性聚離子液體 13 1-3 應用研究 14 1-3-1 Friedel-Crafts reaction應用於二苯甲烷之合成 14 1-3-2 碳酸酯反應 – 環碳酸酯 16 1-4 磁性介紹 23 1-4-1 磁性原理 23 1-4-2 順磁性 25 1-4-3 反磁性 26 1-4-4 鐵磁性 27 1-4-5 反鐵磁性 28 1-4-6 亞鐵磁性 29 1-4-7 磁滯曲線 30 1-5 研究動機 31 第二章 實驗相關資料 33 2-1 實驗藥品 33 2-2 實驗儀器 34 2-3 數據處理 37 2-4 合成步驟 39 2-4-1 磁性離子液體合成步驟 39 2-4-2 磁性聚離子液體合成步驟 49 第三章 結果與討論 52 3-1 磁性離子液體 52 3-1-1 合成 52 3-1-2 結構鑑定 54 3-1-3 性質探討 58 3-2 磁性聚離子液體 74 3-2-1 合成 74 3-2-2 結構鑑定 76 3-2-3 性質探討 79 3-3 磁性離子液體在Friedel-Crafts reaction 的應用 86 3-3-1 比較不同催化劑 86 3-3-2 比較不同反應條件 87 3-3-3 重複試驗 91 3-4 磁性聚離子液體在碳酸酯反應的應用 94 3-4-1 比較不同催化劑 94 3-4-2 重複試驗 95 第四章 結論 97 參考文獻 99 附錄 106 Extended Abstract 148 表目錄 表 1-1 1磁性離子液體種類 6 表 1-3 1大氣中CO2的含量 16 表 1-3 2不同酸性離子液體反應結果比較 22 表 3-1 1實驗相關藥品 33 表 3-4 1 5a元素分析結果 46 表 3-4 2 5b元素分析結果 47 表 3-4 3 5c元素分析結果 48 表 3-4 4 5d元素分析結果 49 表 3-4 5 5e元素分析結果 50 表 4-1 1熔點測定儀與DSC之間的比較 63 表 4-1 2 5a～5e溶解度整理表 64 表 4-1 3 5a～5e的H0比較 66 表 4-1 4 5a～5e的磁性數據整理 74 表 4-2 1 9a、9b、11溶解度整理表 83 表 4-2 2 9a、9b、11的磁性數據整理 87 表 4-3 1 Friedel-Crafts反應-不同催化劑的比較 88 表 4-3 2 5c的最佳條件與文獻比較整理 94 表 4-4 1碳酸酯反應-不同催化劑的比較 96 圖目錄 圖 1-1 1常見離子液體的陽離子及陰離子種類 1 圖 1-1 2離子液體相關文獻發表篇數 3 圖 1-1 3磁性離子液體[Bmim]FeCl4 4 圖 1-1 4[Bmim]FeCl4與[Nbmim]FeCl4差異 5 圖 1-1 5 polypyrrole奈米微球 7 圖 1-1 6奈米微球的局部結構改變 7 圖 1-1 7 粒徑均勻且範圍窄PEDOT的奈米球 8 圖 1-1 8 [Bmim] FeCl4降解PET機制 8 圖 1-1 9單壁碳奈米管與[Bapim] FeCl4的結合 9 圖 1-1 10磁性材料在NMP形成分層 9 圖 1-1 11微型反應器 10 圖 1-1 12微混合器 10 圖 1-2 1側鏈型聚離子液體的合成 11 圖 1-2 2主鏈型聚離子液體的合成 12 圖 1-2 3側鏈型磁性聚離子液體P[VBBI][FeCl4] 13 圖 1-2 4主鏈型磁性離子液體的合成 13 圖 1-3 1磁性離子液體嵌在奈米材料MCM-41上 15 圖 1-3 2以CO2作為原料而成的各類有機化合物 17 圖 1-3 3 常見的碳酸酯 17 圖 1-3 4利用醇類合成碳酸酯 18 圖 1-3 5利用環氧化物合成環碳酸酯 18 圖 1-3 6 ZnX2Y2-的產生 19 圖 1-3 7 hydroxyl型的離子液體 19 圖 1-3 8 利用hydroxyl型離子液體合成碳酸酯的機制 20 圖 1-3 9將hydroxyl型離子液體鍵結在polystyrene上 20 圖 1-3 10 利用PS-MimFeCl4合成碳酸酯的機制 21 圖 1-3 11離子液體的布忍士特酸性比較 22 圖 1-4 1磁矩相互抵消 24 圖 1-4 2磁矩不完全抵消 24 圖 1-4 3在外加磁場下磁矩與外磁場同方向 25 圖 1-4 4順磁性與溫度T有關 25 圖 1-4 5反磁性與溫度T無關 26 圖 1-4 6磁矩排列整齊且方向一致 27 圖 1-4 7鐵磁性遵守Curie – Weiss Law 27 圖 1-4 8磁矩呈逆平行排列且相互抵消 28 圖 1-4 9反鐵磁性遵守Curie – Weiss Law 28 圖 1-4 10磁矩呈相反排列但不完全抵消 29 圖 1-4 11亞鐵磁性與溫度T呈線性關係 29 圖 1-4 12磁滯曲線示意圖 30 圖 1-5 1 TAAILs型離子液體 31 圖 3-1 1 化合物3a～3e反應流程圖 52 圖 3-1 2化合物4a～4e反應流程圖 53 圖 3-1 3產物5a～5e反應流程圖 53 圖 3-1 4 5a陽離子的質譜圖 54 圖 3-1 5 5a陰離子的質譜圖 55 圖 3-1 6 5a～5e在UV-Vis中的吸收圖 56 圖 3-1 7 5a～5e在Raman中的吸收圖 57 圖 3-1 8 5a～5e的熱重分析圖 58 圖 3-1 9 4a～4e的熱重分析圖 59 圖 3-1 10 4a及5a的熱重分析疊圖 60 圖 3-1 11 5a～5e的DSC圖 61 圖 3-1 12 5a～5e布忍士特酸的UV-Vis吸收比較 63 圖 3-1 13 推電子官能基不易釋放質子 64 圖 3-1 14 拉電子官能基易釋放質子 64 圖 3-1 15 5a～5e路易士酸的IR吸收比較 65 圖 3-1 16 推電子官能基造成路易士酸性上升 66 圖 3-1 17拉電子官能基造成路易士酸性下降 66 圖 3-1 18 5a在不同溫度下磁滯曲線的疊圖比較 67 圖 3-1 19 5a在300K時的磁滯曲線 68 圖 3-1 20 5a在300K時的磁滯曲線放大圖 69 圖 3-1 21 5a的χMT與溫度T關係圖 70 圖 3-1 22 5a的χM-1與溫度T關係圖 71 圖 3-1 23 5a在外加磁鐵作用下具有磁現象 71 圖 3-2 1化合物7a、7b反應流程圖 74 圖 3-2 2化合物8a、8b反應流程圖 74 圖 3-2 3化合物9a、9b反應流程圖 75 圖 3-2 4化合物11反應流程圖 75 圖 3-2 5 9a陰離子的質譜圖 76 圖 3-2 6 9a、9b及11的UV-Vis吸收圖 77 圖 3-2 7 9a、9b及11的Raman吸收圖 78 圖 3-2 8 9a、9b、11的熱重分析圖 79 圖 3-2 9 8a、8b、10的熱重分析圖 80 圖 3-2 10 8a、9a的熱重分析圖 80 圖 3-2 12 9a在不同溫度下磁滯曲線的疊圖比較 82 圖 3-2 13 9a在300K時的磁滯曲線 83 圖 3-2 14 9a在300K時的磁滯曲線放大圖 83 圖 3-2 15 9a的χMT與溫度T關係圖 84 圖 3-2 16 9a的χM-1與溫度T關係圖 85 圖 3-3 1 具有布忍士特酸及路易士酸的離子液體 86 圖 3-3 2 Friedel-Crafts alkylation反應 86 圖 3-3 3 不同反應時間的比較 87 圖 3-3 4 不同催化劑量的比較 88 圖 3-3 5 不同反應溫度的比較 89 圖 3-3 6 不同反應物比例的比較 90 圖 3-3 7產物進行多取代形成副產物 90 圖 3-3 8 Friedel-Crafts反應-重複試驗 91 圖 3-4 1 碳酸酯反應 94 圖 3-4 2 碳酸酯反應-重複試驗 95 圖 3-4 3 碳酸酯反應機制 96

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