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研究生： 陳運穎
Chen, Yun-Ying
論文名稱： 金屬矽酸鹽孔洞材料之合成與應用
Synthesis and Application of Porous Metal-Silicates
指導教授： 林弘萍
Lin, Hong-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 105
中文關鍵詞： phyllosilicate 、金屬矽酸鹽孔洞材料 、氧化矽剝蝕法 、水熱重組法
外文關鍵詞： phyllosilicate, zinc silicate, copper silicate, nickel silicate, catalyst
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    • 本論文主旨在於，利用簡單且快速的方式合成出具高表面積及高金屬氧化物分散性的金屬矽酸鹽(metal-silicate)孔洞材料，並對其應用進行探討。研究中發現此類型的材料，依照金屬氧化物的不同，可分別應用於催化觸媒、吸附劑以及螢光材料上，且都具有不錯的效果。藉由模擬自然界phyllosilicate礦物的生成機制，發展出二種合成方式，並致力於研究各類型metal-silicate之合成條件，以達到對材料表面積、孔洞大小以及金屬氧化物嵌入量的控制。
    (1) 氧化矽剝蝕法製備zinc-silicate孔洞材料
    對於zinc-silicate孔洞材料合成法的研究，是先製備出Zn(OH)2沉澱物，再引入中孔洞氧化矽，並利用100oC水熱所提供的能量，使中孔洞氧化矽溶解、剝蝕Zn(OH)2，並經由重組排列形成捲曲的片狀結構。在pH = 8.0，Zn/SiO2 = 0.60的合成條件下，經由水熱一天的反應，即可得到具有高面積(225 m2/g)及高分散性的zinc-stevensite材料。應用上，將此zinc-stevensite材料吸附適當濃度的Mn2+離子，並經由900oC煅燒，使其轉相為Zn2SiO4:Mn2+，發現其在254 nm UV光的照射下，具有良好的綠色放光特性，使其在螢光粉的應用上具有潛力。
    (2) 水熱重組法製備copper-silicate及nickel-silicate孔洞材料
    為了更貼近自然界形成phyllosilicate的過程，本實驗將矽酸鈉酸化並加入金屬離子溶液，利用NaOH(aq)先合成amorphous metal-silicate沉澱物，再藉由水熱過程，金屬氫氧化物與氧化矽之間的溶解再重組過程，形成類管狀結構的copper phyllosilicate以及捲曲片狀結構的nickel phyllosilicate。此外，藉由改變實驗條件(反應pH值、金屬/氧化矽比例、水熱反應時間、氧化矽來源、反應濃度等)，找尋一最佳合成條件，並發現此合成方式具有很好的再現性和組成包容性，利用便宜的工業級矽酸鈉作為氧化矽來源，所合成的copper-silicate產物表面積可達到577 m2/g，而nickel-silicate達到507 m2/g，此結果對於大量合成的便利性和成本的考量是一大優勢。
    在應用方面，經過初步的測試，發現以水熱重組法製備的metal-silicates具有良好的催化效果：添加10 wt.% Fe的copper-silicate應用於甲醇產氫觸媒，而nickel-silicate則作為氨氣分解產氫之催化劑。
    另外，在製備nickel-silicate複合材料的實驗過程中發現，藉由簡單的實驗條件的改變，以水熱後高結晶度的Ni(OH)2作為核心模板，改變不同的Ni/SiO2比例、水熱pH值，並經過水熱反應後，可得到具有六角板狀的Ni(OH)2@SiO2¬孔洞材料，將此材料進行酸洗及在高溫下熱裂解，分別可得到空心六角板狀的中孔洞氧化矽材料以及Ni NPs@SiO2高磁性複合材料。

    To mimic the formation of the clay minerals in Nature, we provided two facile and simple methods to prepare mesostructural metal-silicate materials. One method is the silicate-exfoliating to the metal hydroxides to form the metal-silicates during hydrothermal treatment. The other is the hydrothermal reconstruction between the metal-silicate composites in alkaline solution. First, we prepared the amorphous metal-silicates by adding NaOH(aq) to a acidified metal ion-silicate solution, and then, the metal phyllosilicates formed after hydrothermal treatment. The effect of pH, the metal to silica ratio, hydrothermal time, silica sources, and other experimental parameters were also discussed in detail. The resulted metal-silicate materials, including sheet-like zinc silicate, nickel silicate, and tubular-like copper silicate, have large surface areas and well dispersed metal oxide active sites. In practice, these metal-silicate materials demonstrate high performances to be used as catalysts and phosphor.

    第一章 緒論 1 1.1中孔洞材料 1 1.1.1中孔洞材料介紹 1 1.1.2中孔洞材料主要的研究範疇 2 1.2矽酸鹽的基本概念 3 1.3結合金屬氧化物之中孔洞氧化矽材料合成 5 1.3.1觸媒的合成方法 6 1.4頁矽酸鹽(phyllosilicates)的簡介 7 1.5螢光材料的基本介紹 9 1.5.1光致發光原理 10 1.5.2濃度淬減效應 11 1.5.3 Zn2SiO4的介紹 11 1.6 NH3氣體及其催化特性 12 1.6.1 NH3氣體的基本特性 12 1.6.2局部廢氣處理設備去除廢氣之方法 13 第二章 實驗部分 15 2.1化學藥品 15 2.2實驗流程 16 2.2.1實驗流程-氧化矽剝蝕法製備zinc-silicate孔洞材料 16 2.2.2實驗流程-水熱重組法製備copper-silicate孔洞材料 16 2.2.3實驗流程-水熱重組法製備nickel-silicate孔洞材料 17 2.2.4實驗流程-製備六角板狀Ni(OH)2@SiO2孔洞材料 18 2.3儀器鑑定分析 19 2.3.1熱重分析儀 (Thermogravimetry Analysis；TGA) 19 2.3.2穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy；TEM) 19 2.3.3掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy; SEM) 20 2.3.4氮氣等溫吸附/脫附測量 (N2 Adsorption / Desorption Isotherm) 20 2.3.5 X-射線粉末繞射光譜 (Powder X-Ray Diffraction；PXRD) 24 2.3.6能量分散光譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer；EDX) 25 2.3.7全反射红外光谱法 (Attenuated Total Reflectance；ATR) 25 2.3.8螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer) 26 第三章 氧化矽剝蝕法製備zinc-silicate孔洞材料 27 3.1調控反應 pH 值 28 3.2調控鋅/矽比例 32 3.3改變水熱時間 35 3.4改變氫氧化鋅沉澱物的熟化時間 37 3.5機構推導 40 3.6改變水量 40 3.7探討水熱溫度之影響 43 3.8使用不同氧化矽來源 44 3.9應用—合成Zn2SiO4:Mn2+螢光粉材料 45 第四章 水熱重組法製備metal-silicate孔洞材料 50 4.1研究目的與動機 50 4.2水熱重組法製備copper-silicate孔洞材料 51 4.2.1調控反應pH值 51 4.2.2改變銅/矽比例 55 4.2.3改變水熱時間 60 4.2.4機構推導 62 4.2.5改變水量 63 4.2.6探討水熱溫度之影響 65 4.2.7使用不同鹼源 68 4.2.8前驅物來源不同的影響 69 4.2.9應用—以水熱重組法製備Cu-Fe-silicate應用於甲醇產氫觸媒 72 4.3水熱重組法製備nickel-silicate孔洞材料 75 4.3.1調控反應pH值 75 4.3.2改變鎳/矽比例 78 4.3.3改變水熱時間 81 4.3.4機構推導 83 4.3.5改變水量 84 4.3.6探討水熱溫度之影響 85 4.3.7使用不同鹼源 88 4.3.8矽酸鹽來源的影響 89 4.3.9應用—以水熱重組法製備nickel-silicate應用於氨氣分解產氫觸媒 90 4.3.10合成Ni(OH)2@SiO2 材料 91 第五章 總結 100 參考文獻 102

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    下載圖示 校內：2017-07-31公開
    校外：2017-07-31公開
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