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研究生： 呂政彥
Lu, Zheng-Yan
論文名稱： 藉由醯胺類衍生物以銅催化劑進行氧化性反應合成喹啉類化合物
Synthesis of Quinolines from Enamine Derivatives via Copper-catalyzed Oxidation Reaction
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 115
中文關鍵詞： 氯化銅 、氯化亞銅 、喹啉 、喹啉酮
外文關鍵詞： copper (II) chloride, copper (I) chloride, quinoline
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    • 在有機合成中，以過渡金屬做為催化劑已經廣泛的使用於工業或研究中，而以銅鹽類作為催化劑與其他過渡金屬鹽類例如Pd(II)、Pd(IV)、Au(III)或是Ag(II)相較而言，銅鹽類具有便宜且對環境比較無害等優點。並且以銅作為催化劑進行自由基氧化反應有利於碳碳鍵的生成，因此為本篇論文所研究的重點。
    本篇論文分為三個部分:第一部分為利用氯化銅(II)搭配氧氣進行氧化自由基反應，將N-(2'-二苯烯基)-烯胺類化合物環合成喹啉類化合物；第二部分是利用氯化亞銅(I)搭配氧氣的進行，將2-(2'-苯烯基苯胺基)-丁烯二酸二甲酯類化合物以氧化性自由基反應環合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物；第三部分則是以第一部分的反應條件，將N-(2'-二苯烯基)-N-(2,4,6-三甲基芐基)乙醯胺類化合物或是3-(2-炔基苯胺)-3-苯基丙烯酸乙酯類化合物進行氧化性自由基反應合成喹啉酮類化合物。

    In organic synthesis, transition metals as the catalysts have been widely using in industrial or research purpose. Using copper salts as a catalyst compared with other transition metal salts (Ex. Pd(II)、Pd(IV)、Au(III) or Ag(II)), copper salts have relatively inexpensive and environmental friendly characters, etc. Also, copper catalysts in the radical oxidation reaction are great tool for forming the carbon-carbon bond, therefore, The thesis is focus on this study.

    一、前言....................................................1 二、研究背景與動機 第一節 銅催化的氧化性反應...................................6 第二節 喹啉結構及其衍生物的合成............................13 第三節 喹啉酮結構及其衍生物的合成合成......................19 三、結果與討論 第一章 以氯化銅(II)進行氧化性反應合成喹啉類化合物..........22 第一節 2-碘基苯胺化合物的合成..............................24 第二節 2-胺基二苯乙烯類化合物的合成........................26 第三節 N-(2'-二苯烯基)-烯胺類化合物的合成..................28 第四節 2-(2'-苯烯基苯胺基)-丁烯二酸二甲酯類化合物的合成....30 第五節 喹啉類化合物的合成..................................32 第二章 以氯化亞銅(I)進行氧化性反應合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物.....................................................35 第一節 以氯化亞銅(I)合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物.......35 第二節 以醋酸鈀(II)合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物........41 第三章 以氯化銅(II)進行氧化性反應合成喹啉酮類化合物........45 第一節 2-[N-(2,4,6-三甲基芐基)]-胺基二苯乙烯類化合物的合成. ...........................................................47 第二節N-(2,4,6-三甲基芐基)-N-(2'-二苯烯基)乙醯胺類化合物的合成.........................................................50 第三節3-[N-(2,4,6-三甲基芐基)-2-苯烯基苯胺]-3-羰基丙酸乙酯類化合物的合成...............................................55 第四節 喹啉酮類化合物的合成................................57 第五節 4-醯基-喹啉酮類化合物的合成.........................62 四、實驗部分...............................................65 (1) 酮類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物進行縮合反應的一般反應步驟.......................................................66 (2) 2-胺基二苯乙烯類化合物與丁炔二酸二甲酯進行加成反應的一般步驟.......................................................67 (3) N-(2'-二苯烯基)-烯胺類化合物與氯化銅(II)氧化性反應的一般步驟.......................................................69 (4)2-(2'-苯烯基苯胺基)-丁烯二酸二甲酯類化合物與氯化亞銅(I)氧化性反應的一般步驟.........................................73 (5)2-(2'-苯烯基苯胺基)-丁烯二酸二甲酯類化合物與醋酸鈀(II)氧化性反應的一般步驟...........................................78 (6) 2-[N-(2,4,6-三甲基芐基)]-胺基二苯乙烯類化合物與苯醯基乙酸進行加成反應的一般步驟.....................................78 (7) 2-[N-(2,4,6-三甲基芐基)]-胺基二苯乙烯類化合物與氰基乙酸進行加成反應的一般步驟：.....................................81 (8) 2-[N-(2,4,6-三甲基芐基)]-胺基二苯乙烯類化合物與2, 2, 6 -三甲基- 4 -氫- 1, 3-二英- 4 -酮進行加成反應的一般步驟.........................................................82 (9) 2-[N-(2,4,6-三甲基芐基)]-胺基二苯乙烯類化合物與乙基丙二醯氯進行加成反應的一般步驟...................................83 (10) N-(2,4,6-三甲基芐基)-N-(2'-二苯烯基)乙醯胺類化合物與氯化銅(II)氧化性反應的一般步驟.................................84 (11) 3-(N-芐基-2-苯炔基苯胺)-3- 羰基丙酸甲酯與氯化亞銅(I)氧化性反應的一般步驟...........................................92 參考文獻...................................................94 1H 、 13C NMR 光譜資料.....................................97 表一 抗菌與抗真菌的化合物...................................3 表二 苯胺類化合物的碘化反應................................24 表三 2-碘基苯胺化合物的Heck reaction.......................26 表四 酮類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物的縮合反應..........29 表五 合成(2-苯烯基苯胺)-丁烯二酸二甲酯類化合物.............30 表六 銅催化合成喹啉類化合物................................32 表七 以氯化銅(II)催化合成喹啉類化合物......................33 表八 以一鍋化反應合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物..........36 表九 試劑對合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物的影響..........37 表十 以醋酸銅(II)合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物..........38 表十一 以氯化亞銅(I)合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物.......39 表十二 以醋酸鈀(II)合成喹啉類化合物........................41 表十三 以醋酸鈀(II)合成吲哚結構化合物......................42 表十四 合成2-[N-(芳香基)]-胺基二苯乙烯類化合物.............47 表十五 乙醯胺類化合物的合成................................51 表十六 乙醯胺類化合物的合成................................53 表十七 丙酸乙酯類化合物的合成..............................55 表十八 試劑對合成喹啉酮類化合物的影響......................58 表十九 喹啉酮類化合物的合成................................59 表二十 4-醯基-喹啉酮類化合物的合成.........................63 流程一 quinoline- 4-carbonitrile合成方法文獻回顧............3 流程二 異香豆素反應機構文獻回顧.............................8 流程三 羰基吡咯反應機構文獻回顧.............................9 流程四 銅配位化合物與丙烯酸酯類反應機構流程圖..............11 流程五 酸催化環合喹啉類化合物文獻回顧......................14 流程六 銅(I)催化氧化2-鹵素芐胺化合物文獻回顧...............16 流程七 喹啉類化合物逆合成流程圖............................23 流程八 苯胺類化合物進行碘化反應的反應機構..................25 流程九 2-碘基苯胺類化合物進行Heck 反應的反應機構...........27 流程十 酮類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物進行縮合反應的反應機構.........................................................29 流程十一 丁炔二酸二甲酯類化合物與2-胺基二苯乙烯類化合物進行加成反應的反應機構...........................................31 流程十二 氯化銅(II)合成喹啉類化合物的反應機構..............34 流程十三 生成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物流程圖............35 流程十四 氯化亞銅(I)合成2,3-雙甲酸甲酯基喹啉類化合物的反應機構.........................................................40 流程十五 醋酸鈀(II)合成吲哚類化合物的反應機構..............43 流程十六 喹啉酮類化合物逆合成流程圖........................46 流程十七2-胺基二苯乙烯類化合物與 2,4,6-三甲基苯甲醛進行Birch reduction的反應機構........................................48 流程十八 2-[N-(2,4,6-三甲基)芐基]-胺基二苯乙烯類化合物與乙酸類化合物進行加成反應的反應機構.............................52 流程十九 2-[N-(2,4,6-三甲基)芐基]-胺基二苯乙烯類化合物與2, 2, 6 -三甲基- 4 -氫- 1, 3-二英- 4 -酮進行加成反應的反應機構.........................................................54 流程二十 2-[N-(2,4,6-三甲基)芐基]-胺基二苯乙烯類化合物與乙基丙二醯氯進行加成反應的反應機構.............................56 流程二十一 氯化銅(II)合成喹啉酮類化合物的反應機構..........61 流程二十二 氯化銅(II)合成4-醯基喹啉酮類化合物的反應機構... 64

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    下載圖示 校內：2019-08-31公開
    校外：2019-08-31公開
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