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研究生：	王榮慶 Wang, Rong-Ching
論文名稱：	合成與描述以Tri(thiolate)phosphine為配位基的釩(III、IV)化合物 Synthesis and characterization of Vanadium(III、IV)complexes of Tri(thiolate)phosphine ligands
指導教授：	許鏵芬 Hsu, Hua-Fen
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2006
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	159
中文關鍵詞：	釩三價、釩固氮酵素、四價的非含氧的釩化合物、催化N3- 、多硫配位環境、釩
外文關鍵詞：	Vanadium, S-rich coordination environment, Vanadium nitrogenase catalyzes nitrogen fixation, catalytic reactivity of the reduction of azide
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　　釩在生物體中扮演著非常重要的角色，例如釩固氮酵素(V-nitrogenase)可以催化自然界中的固氮反應，使氮氣還原成氨氣，另外某些釩化合物具有取代胰島素治療糖尿病的潛能，但是到目前為止，科學家們對於釩固氮酵素的反應機制以及釩化合物可以治療糖尿病的藥物機轉尚不清楚。
　　而因為釩固氮酵素中的釩部分具有多硫配位環境，且釩化合物治療糖尿病的藥物機轉可能與釩化合物和Protein Tyrosine Phosphatases(PTP)中的cysteine作用有關，因此本研究主要想了解釩化合物在多硫配位環境的化學及物理性質，希望藉此來幫助了解釩固氮酵素以及釩化合物治療糖尿病藥物的機制。
　　在研究中，我們利用固氮酵素的受質N3-，與釩在有多硫配位環境的配位基[PS3]H3反應並成功的合成出第一個釩三價在多硫環境下與N3-所形成的化合物[(C3H7)4N][VIII(PS3)N3] (1)。此外，我們也研究利用[VIII(PS3”)Cl]-來催化N3-的還原反應。我也合成出文獻中極少見的非含氧的釩四價多硫配位環境的七配位化合物，[PPh4][VIV(PS3’’)(PS3’’SH)] (2)與[VIV(PS3’’)(PS2’’)(S-C-S)] (3)，這兩個少見的化合物提供我們在對四價的非含氧的釩化合物之討論與研究許多寶貴的資訊。
　　在此論文中，將詳細的介紹化合物1、2、3的合成方法與反應、各種光譜的性質以及和文獻上類似化合物的比較結果。

　　Vanadium plays important roles in biology and medicine. For instance, vanadium containing nitrogenase (V-nitrogenase) catalyzes the reduction of dinitrogen to ammonia. Some vanadium compounds such as VIVO-bis(maltolato), VIVO-bis(acetylacetonato) and VV-dipicolinato were found to replace insulin for treating type II diabetes.
　　The mechanism of vanadium nitrogenase catalyzes nitrogen fixation is still obscure. How vanadium compounds can treat diabetes is also not well understood. According to the spectroscopic studies, vanadium site in V-nitrogenase has a S-rich coordination environment. It has been reported that the mechanism of vanadium insulin mimics might be related to the interaction of vanadium compound with the cystein residue of protein tyrosine phosphatase (PTP). Thus, it is very important to have a fully understanding for the chemistry of vanadium compounds, particularly, in sulfur-rich ligation environment. In this research, we use polythiolate ligands, and [PS3]H3 (P(C6H4-2-SH)3), [PS3’]H3 (P(C6H3-5-Me-2-SH)3), and[PS3”]H3 (P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3) as a title ligand for reacting with VIII species. We obtained [(C3H7)4N][VIII(PS3)N3] (1), [PPh4][VIV(PS3”)(PS3”SH)] (2) and [VIV(PS3”)(PS3”S-C-S)] (3). Compound 1 is the first example of V(III) species binding to an N3- ion, an alternate substrate of nitrogenase. In addition, the catalytic reactivity of the reduction of azide by [VIII(PS3”)Cl]- was also investigated. [PPh4][VIV(PS3”)(PS3”SH)] (2) and [VIV(PS3”)(PS3”S-C-S)] (3) represent rare examples of seven-coordinate nonoxovanadium(IV) compounds. In this dissertation, we will detail the syntheses, structural characterization, reactivities, spectroscopies of these compounds.

目  錄
摘要……………………………………………………………………………I
Abstract………………………………………………………………………II
目錄……………………………………………………………………………IV
圖目錄…………………………………………………………………………VII
表目錄…………………………………………………………………………X
附圖目錄………………………………………………………………………XII
附表目錄………………………………………………………………………XIII
第一章 前言
1-1簡介………………………………………………………………………1
1-2與釩金屬有關的酵素……………………………………………………1
1-2-1釩的固氮酵素(Vanadium nitrogenase)……………………………1
1-2-2釩鹵素過氧化酵素(Vanadium(V) haloperoxidases(VHPOs))……4
1-3釩化合物取代胰島素治療糖尿病的機構………………………………5
1-4研究動機與相關文獻探討………………………………………………7
第二章 實驗部份
2-1實驗條件…………………………………………………………………13
2-2所使用的溶劑及溶劑之準備過程………………………………………13
2-3實驗所使用到的樣品以及溶劑的來源…………………………………14
2-4 使用儀器及送測樣品的準備……………………………………………16
2-5配位基、金屬起始物與化合物1、2、3的合成…………………………22
2-5-1配位基[PS3]H3與[PS3”]H3的合成…………………………………22
2-5-2釩三價金屬起始物[VCl3(THF)3]的合成……………………………30
2-5-3合成化合物[(C3H7)4N][VIII(PS3)N3](1)…………………………31
2-5-4合成化合物[PPh4][VIVPS3”(PS3”SH)](2).………………………32
2-5-5合成化合物[VPS3”(PS3”S-C-S)](3)….…………………………33
2-6-1 Trimethylsilane azide(TMS-N3)的催化實驗方法………….………34
2-6-2催化劑[PPh4][VPS3”Cl]的合成………………………………………36
第三章 結果與討論
3-1化合物：[(C3H7)4N][VIII(PS3)N3] (1)………………………………37
3-1-1化合物1的合成反應與性質……………………………………………37
3-1-2化合物1的元素分析……………………………………………………38
3-1-3化合物1的X-ray繞射分析……………………………………………39
3-1-4化合物1的核磁共振光譜………………………………………………46
(A) 1H NMR光譜………………………………………………………………47
(B) 31P NMR光譜……………………………………………………………48
3-1-5化合物1的紫外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜………………………49
3-1-6化合物1的紅外線振動光譜(IR)……………………………………51
3-1-7超導量子干涉磁化儀(SQUID)…………………………………………52
3-1-8高磁場電子順磁共振光譜(High-Field EPR)………………………54
3-1-9 循環伏安法Cyclic voltammogram(CV)……………………………55
3-1-10 Trimethylsilane azide(TMS-N3)的催化實驗……………………56
3-2化合物：[PPh4][VIV(PS3”)(PS3”SH)] (2)…………………………61
    3-2-1化合物2的合成反應與性質………………………………………61
    3-2-2化合物2·MeOH的元素分析………………………………………62
  3-2-3化合物2的X-ray繞射分……………………………………………62
    3-2-4化合物2的核磁共振光譜………………………………………70
(A) 1H NMR光譜……………………………………………………………70
(B) 31P NMR光譜……………………………………………………………70
3-2-5化合物2的紫外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜………………………72
3-2-6化合物2的紅外線振動光譜(IR)……………………………………74
3-2-7超導量子干涉磁化儀(SQUID)……..………………………………76
3-2-8  電噴灑游離質譜
（electrospray ionization mass spectrometry, ESI/MS）………78
3-3化合物：[V(PS3”)(PS3”S-C-S)] (3)………………………………79
    3-3-1化合物3的合成反應與性質……………………………………79
3-3-2化合物3的X-ray繞射分析……………………………………………80
3-3-3化合物3的1H NMR光譜………………………………………………85
3-3-4化合物3的紫外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜………………………86
3-4結論………………………………………………………………………88
參考文獻………………………………………………………………………90
                                    

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校內：2008-08-14公開
校外：2008-08-14公開

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