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研究生: 李訓廷
Lee, Shun-Ting
論文名稱: 成長高品質低密度之n型氮化鎵微米柱用於光電元件
The growth of high quality n type Gallium Nitride microrods with a controlled density by PECVD for LED device
指導教授: 洪昭南
Hong, Jhao-Nan
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2014
畢業學年度: 102
語文別: 中文
論文頁數: 103
中文關鍵詞: 電漿輔助化學氣相沉積法奈米柱/微米柱本質氮化鎵n型氮化鎵發光二極體
外文關鍵詞: plasma-enhanced chemical vapor deposition, nano/micro rods, intrinsic gallium nitride, n type gallium nitride, light-emitting diodes
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  • 因氮化鎵具有極佳之光電特性,已廣泛應用於各種光電元件之製作。本實驗室結合氮化鎵與奈米柱、微米柱結構之優勢,以自行開發之爐管型電漿輔助化學氣相沉積設備(plasma enhanced chemical vapor deposition),成長氮化鎵奈米柱、微米柱。
    因本實驗室先前之氮化鎵奈米柱元件發光效率不如預期,為了增加其材料特性,增加未來元件發光效率,本論文著重討論與解決可能造成發光效率不如預期之三大原因:奈米柱在成長時發生融合成長(merge)的現象、電子濃度不足、表面缺陷。
    在探討如何避免奈米柱在成長時發生融合成長一文中,將會討論分別以控制反應物濃度,包含金屬鎵原子及氮離子以及控制基板溫度來抑制此現象,來降低氮化鎵奈米柱之密度並同時維持其晶體品質。
    在探討如何增加電子濃度中,將會討論以不同濃度與不同流量之矽烷氣體通入系統來增加電子濃度,並詳細討論光致螢光光譜之改變。
    最後將探討如何改變氮化鎵奈米柱之直徑,使其變為微米柱來抑制表面缺陷之問題。

    Si-doped GaN micro rods with a controlled density were grown using plasma enhance chemical vapor deposition (PECVD) with different substrate temperature, gallium concentration, and plasma power by density control; with the different silane(SiH4) concentration , composition and flow rates by the growth of n-GaN; with different gallium concentration and growth time by the growth of GaN micro rods. In this paper, SEM images and near band edge emission (NBE) intensity of the photoluminescence (PL) were used to identify the n-GaN micro rod with a controlled density. A decrease in density of GaN nano/micro rods were confirmed by the SEM image while decreasing both of gallium concentration and the plasma power and increasing the substrate temperature. Also, as confirmed by SEM images, when both of gallium concentration and the growth time increases, we found an increase in the diameter of GaN nano rods. The n-GaN is being identified with increasing Si doped were confirmed by the increasing NBE intensity of the PL. All of these phenomenon are discussed in detail.

    目錄 摘要 I The growth of high quality n type Gallium Nitride microrods with a controlled density by PECVD for LED device II 誌謝 VIII 目錄 X 表目錄 XIV 圖目錄 XVI 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 發光二極體(Light Emitting Diodes, LEDs)之發展歷史 2 1-3 研究動機 5 1-4論文架構 6 第二章 理論基礎與文獻回顧 7 2-1 氮化鎵之結構與特性 7 2-1-1 氮化鎵之結晶構造 8 2-1-2 氮化鎵之基本性質 9 2-1-3 成長氮化鎵之基板 12 2-1-4 n型氮化鎵之成長 13 2-2 一維氮化鎵微米結構之成長 14 2-2-1 自組裝成長氮化鎵奈米柱 16 2-2-2 本團隊控制奈米柱成核密度之多種製程優缺點探討 19 第三章 實驗步驟與方法 30 3-1 實驗流程 30 3-2 實驗設備[3] 31 3-2-1 爐管型電漿輔助化學氣相沉積系統 31 3-2-2 石英管反應腔體 32 3-2-3 三區段加熱管狀式高溫爐 34 3-2-4 電漿電源供應器 34 3-2-5 抽氣及真空系統 34 3-2-6 壓力監控系統 35 3-2-7 流量控制系統 35 3-3 實驗材料 36 3-3-1 實驗氣體 36 3-3-2 基板材料 36 3-3-3 真空管件材料 37 3-3-4蒸鍍靶材與藥品 37 3-4 實驗步驟 38 3-4-1 以氣–固機制進行氮化鎵奈米柱之成長 38 3-4-1-1 基板前處理 38 3-4-1-2 以爐管型PECVD設備成長具密度控制之氮化鎵奈米柱 39 3-4-2 以氣–固機制成長具n型氮化鎵奈米柱 39 3-4-2-1 基板前處理 39 3-4-2-2 以爐管型PECVD設備成長具n型氮化鎵奈米柱 40 3-5實驗分析 42 3-5-1掃描式電子顯微鏡[3] 42 3-5-2能量散佈分析儀 43 3-5-3 X光繞射分析儀 44 3-5-4 光致螢光光譜儀 45 第四章 結果與討論 47 4-0提高元件之材料特性 47 4-1 控制反應物濃度及基板溫度以成長低密度奈米柱[4] 50 4-1-1 控制金屬鎵濃度以成長低密度奈米柱 51 4-1-2 控制氮離子濃度以成長低密度奈米柱 58 4-1-3 控制基板溫度以成長低密度奈米柱 63 4-1-4 成長低密度高品質之氮化鎵奈米柱 66 4-1-5 章節結語 73 4-2成長n型低密度之氮化鎵奈米柱 75 4-2-1 章節結語 83 4-3調控氮化鎵奈米柱之成長形貌來抑制表面缺陷效應 84 4-3-1 章節結語 91 第五章 結論與未來展望 92 5-1 結論 92 5-2 未來展望 96 參考文獻 99 表目錄 表2-1-2-1 氮化鎵之基本物理特性 10 表2-1-2-2 氮化鎵之基本電性[11] 11 表2-1-2-3 常見半導體材料之物性比較 11 表2-1-3-1 常見用於成長氮化鎵之基板材料的晶格常數及其熱性質[15] 13 表2-2-2-1 氮化鎵奈米柱之密度控制實驗參數 23 表2-2-2-2 氮化鎵兩階段成長密度控制參數 25 表2-2-2-3 不同密度控制方法優劣比較 28 表4-1-1-1 降低金屬鎵濃度對奈米柱成核密度影響之實驗參數 53 表4-1-1-2 探討奈米柱成長初期行為之實驗參數 56 表4-1-2-1 電漿瓦數對成核密度控制之實驗參數 60 表4-1-3-1 基板溫度對氮化鎵晶體成長行為影響之實驗參數 65 表4-1-4-1 鎵金屬消耗量對氮化鎵晶體品質影響之實驗參數 68 表4-1-4-1 鎵金屬消耗量對氮化鎵晶體品質影響之實驗參數 71 表4-2-1不同矽烷氣體流量對晶體品質影響之實驗參數 76 表4-2-2不同矽烷氣體流量對晶體品質影響之實驗參數 78 表4-2-3不同矽烷氣體流量對晶體之NBE強度影響之實驗參數 80 表4-3-1 電漿瓦數對氮化鎵奈米柱直徑影響之實驗參數 85 表4-3-2鎵金屬消耗量對氮化鎵奈米柱直徑影響之實驗參數 87 表4-3-3氮化鎵奈米柱成長時間對其直徑影響之實驗參數 89 圖目錄 Figure 1.The structure of our PECVD system III Figure 2.SEM imagine of GaN nanorods with different Ga source temperature and growth time: (A)900°C, 1hr, (B)950°C, 1hr, (C)900°C, 2hr, (D)950°C, 2hr, (standard)975°C, 1hr IV Figure 3.SEM imagine of GaN nanorods with different growth time: (A)30min, (B)45min,(C)60min,(D)120min V Figure 4.SEM imagine of GaN nanorods with different plasma power: (B) 38W, (C) 35W, (D) 31W, (E) 29W V Figure 5.SEM imagine of GaN nanorods with different substrate temperature: (A,B) substrate temperature at 950°C, (C) substrate temperature at 960°C V Figure 6.Room temperature photoluminescence (PL) spectra of gallium nitride nanorods with different SiH4 flow rates. A) black line-0sccm, red line-1sccm, blue line-2sccm, green-2.5sccm B) black line-0sccm, green line-5sccm, blue line-3sccm, red line-2.5sccm VI Figure 7.SEM imagine of GaN nanorods with different gallium consumption, (A)0.0122g (B)0.0132g, (C)0.0150g VI Figure 8.SEM imagine of GaN nanorods with different growth time, (A)1hr (B)2hr, (C)2.5hr VII 圖 1-1 美國能源部 LED 照明節能預測圖[1] 2 圖2-1-1 常見半導體材料之晶格常數及其能隙大小[7]。 8 圖2-1-1-1 氮化鎵晶格結構及其單位晶胞(unit cell)示意圖。(a)為纖鋅礦之晶格結構(灰色圓球為為氮原子,黃色圓球為鎵原子),(b)為纖鋅礦晶格之單位晶胞(黃色圓球為為氮原子,藍色圓球為鎵原子),(c)則為閃鋅礦之晶格結構(黃色圓球為為氮原子,藍色圓球為鎵原子)。[8-9] 9 圖2-2-1 核–殼式氮化鎵奈米柱奈米發光二極體之元件示意圖。圖(a)為整體概觀圖,圖(b)則為其橫截面示意圖[21]。 16 圖2-2-1-1 分別採用N-rich(a)及Ga-rich(b)實驗參數,於Si(111)基板上進行氮化鎵成長之SEM照片[22]。 17 圖2-2-1-2 (a)VB成核機制示意圖,若島狀結構小於臨界尺寸,則會因Ga擴散至較穩定之核種而導致島狀結構消失。(b)奈米柱自穩定的核種進行成長之機制示意圖[23]。 18 圖2-2-1-3 以MBE成長奈米柱之機制示意圖[24]。 18 圖2-2-2-1 不同基板溫度成長氮化鎵奈米柱圖 21 圖2-2-2-2 不同成長參數下GaN奈米柱密度。(A)、(B)、(C)、(D)各為表2-2-2-1參數所得之俯視圖 24 圖2-2-2-3 兩階段成長氮化鎵控制密度圖。(A)、(B)、(C)之參數為表2-2-2-2所示,其中左邊為45°之SEM圖,右邊為90°之SEM圖 26 圖3-1-1 本論文之研究流程圖 30 圖3-2-1 系統A,用於藉由VS機制成長具有成核密度控制之氮化鎵奈米柱之爐管型電漿輔助化學氣相沉積系 33 圖3-2-2 系統B,用於藉由VS機制成長具有成核密度控制之n型氮化鎵奈米柱之爐管型電漿輔助化學氣相沉積系統。 41 圖3-5-1 電子束與試片之交互作用 43 圖3-5-2 特性X光之產生機制示意圖 44 圖4-0-1本質氮化鎵之載子濃度及相關數據[27] 49 圖4-0-2隨奈米線直徑大小而變的空乏區(陰影處)大小、傳導帶形狀、價帶邊緣(Ev)以及複合能障(U)示意圖[17]。 49 圖4-1-1-1 PECVD系統配置圖 51 圖4-1-1-2 各元素其溫度對蒸氣壓關係圖 52 圖4-1-1-3 降低金屬鎵濃度對奈米柱成核密度影響之實驗結果 54 圖4-1-1-4 探討奈米柱成長初期行為之實驗結果 56 圖4-1-1-5奈米柱成長行為對成長時間做圖 57 圖4-1-2-1 PECVD系統之初期電極配置圖 58 圖4-1-2-2 實驗樣品照片及SEM圖 59 圖4-1-2-3 PECVD系統之改良電極配置圖 59 圖4-1-2-4 新舊電極配置對晶體成長行為之結果圖,圖(A)為在舊電極成長的氮化鎵晶體、圖(B)為在新電極成長的氮化鎵晶體,實心點為SEM拍攝位置。 61 圖4-1-2-5電漿瓦數對成核密度控制之實驗結果,實心點為SEM拍攝位置。 62 圖4-1-3-1 P1/P2=950℃/950℃ 電漿38W 425V之結果圖 64 圖4-1-3-2 基板溫度對氮化鎵晶體成長行為影響之結果圖,實心點為SEM拍攝位置。 65 圖4-1-4-1 密度控制下之結果圖,圖(A)為密度控制下之氮化鎵晶體SEM圖(樣品圖之實心點)、圖(B)為密度控制下之氮化鎵晶體之室溫光致螢光光譜(PL)、圖(C) 為密度控制下之樣品圖 67 圖4-1-4-2 PECVD系統之改變鎵金屬顆粒數配置圖 69 圖4-1-4-2 不同鎵金屬消耗量對應之密度(實心點為SEM拍攝位置)與室溫光致螢光光譜(PL)圖,其中(標準片)至(C)之鎵金屬消耗量與P2溫度分別為0.014g(950°C)、0.017g(960°C)、0.019g(960°C)、0.021g(960°C) 69 圖4-1-4-3不同基板溫度對應之密度(SEM圖,實心紅點為SEM拍攝位置。)與室溫光致螢光光譜(PL)圖 72 圖4-2-1 PECVD系統之氣體管線配置圖 77 圖4-2-2 黑色(下)為未摻雜之標準片、紅色(中)為5sccm、藍色(上)為先前之矽烷氣體100sccm (200ppm、氬氣稀釋)之光致螢光光譜(PL)圖 77 圖4-2-3 黑色(下)為未摻雜之標準片、紅色(中)為2.5sccm、藍色(上)為5sccm之光致螢光光譜(PL)圖 79 圖4-2-4 A)黑色(下)為未摻雜之標準片、紅色(中下)為1sccm、藍色(中上)為2sccm、青色(上)為2.5sccm之光致螢光光譜(PL)圖;B)黑色(下)為未摻雜之標準片、青色(中下)為5sccm、藍色(中上)為3sccm、紅色(上)為2.5sccm之光致螢光光譜(PL)圖;C)為不同silane流量對應其NBE之強度圖 81 圖4-2-5 通入不同流量之矽烷氣體對氮化鎵奈米柱形態與密度之影響,Ⅰ為未摻雜(0sccm),Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、VI分別為通入1sccm、2sccm、2.5sccm、3sccm、5sccm之矽烷氣體 83 圖4-3-1氮電漿濃度對氮化鎵奈米柱行為影響之結果圖,A)到C)為電漿瓦數從29W增加至36W 86 圖4-3-2鎵金屬消耗量對氮化鎵奈米柱直徑影響之結果圖,A)到C)為Ga消耗量從0.0122g增加至0.015g 87 圖4-3-3氮化鎵奈米柱成長時間對其直徑影響之結果,上圖A、B、C分別為1小時、2小時、2.5小時之SEM圖;下圖黑線、紅線、藍線分別為1小時、2小時、2.5小時之PL圖譜 90 圖5-2-1 以基板圖案化法控制氮化鎵奈米柱密度之實驗結果圖 97 圖5-2-2 以基板圖案化法控制氮化鎵奈米柱密度之90°概念圖,其底下為矽基板,上面為氮化鎵微米柱。 97

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