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研究生: 劉峻銘
Liu, Jun-Ming
論文名稱: 液相成長三氧化二鋁薄膜對矽基板載子生命週期之探討
Investigation of carrier lifetime for Al2O3 thin films on silicon by liquid phase deposition
指導教授: 洪昭南
Hong, Chau-Nan Franklin
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2014
畢業學年度: 102
語文別: 中文
論文頁數: 103
中文關鍵詞: 氧化鋁液相沉積法表面鈍化太陽能電池
外文關鍵詞: aluminum oxide, Liquid phase deposition, passivation, solar cell
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  • 表面鈍化技術於高效率太陽能電池製程上為不可或缺的一環。近年來研究指出,氧化鋁於矽基太陽能電池之P型側鈍化上表現亮眼,歸功於氧化鋁與矽基板介面上具備負電荷性質造成之場效鈍化,可阻退少數載子接近材料表面,降低載子於表面受懸浮鍵再結合之機率,此外氧化鋁之化學鈍化性質亦不容小覷,因此該材料具備極大的潛力於鈍化製程上。
    本研究致力於以非真空水溶液系統沉積高品質氧化鋁鈍化薄膜,取代現今廣為使用之真空鍍膜系統,已達到製程簡化、設備便宜等需求。實驗結果指出沉積溫度30℃下,磁石轉速500rpm沉積1小時後並以去離子水清洗,具備較佳之基板表面鈍化性質。熱退火製程上,氮氣環境以550℃退火處理40分鍾,除了幫助沉積之氧化鋁薄膜有效鍵結鈍化懸浮鍵,也能活化氧化鋁負電荷累積。
    另外採用產業界經常使用的鈍化氣體氫氣,作為退火氣氛之摻雜氣體,藉以填補未被鍵結之懸浮鍵,觀察鈍化效果提升程度。最後期許將以上製程最佳參數穩定應用到大面積之基板,得到液相沉積氧化鋁鈍化薄膜製程,具有幫助太陽能電池提升效率之結果。

    The alumina thin films were coated by low cost liquid phase deposition (LPD) and it indeed can reduce the surface recombination velocity which was measured by lifetime tester Sinton WCT-120 in the quasi-steady state mode. In order to compete with the passivation performance of conventional such expensive methods, PECVD and ALD, the best quality of oxide thin films need to be obtained by LPD method. In this study, aluminum sulfate with crystallized water and sodium bicarbonate were used as the precursors, and deposition conditions such as pH value, stirrer rotation speed, and deposition time must be optimized. Furthermore, substrate pretreatment will improve thin films quality, due to the solution can easier to contact with a hydrophilic surface, and this property will enhance the films more continuous and dense. We used either plasma or nitric acid treatment to modify the substrate surface becomes hydrophilic. In addition, the post-deposition processes are necessary. DI water washing process will retain the films quality and annealing process will enhance both chemical and field-effect passivation performance. Our goal is reduce SRV value less than 100 cm/s and using those techniques in large-size wafer fabrication process.

    目錄 摘要 I Extended Abstract II 誌謝 VIII 目錄 X 表目錄 XIV 圖目錄 XVI 第一章 緒論 1 1.1前言 1 1.2 研究動機 2 1.3材料基本性質 3 1.3.1 矽的基本性質 3 1.3.1 氧化鋁的基本性質 7 第二章 理論基礎與文獻回顧 8 2.1太陽光譜 8 2.2光伏電池元件 9 2.3太陽能電池材料的選擇 11 2.4矽太陽能電池之發展 12 2.5太陽能電池特性參數 13 2.6 矽基太陽能電池研究方向 16 2.6.1 降低元件反射率 17 2.6.2增加元件光吸收率 18 2.6.3降低串聯電阻 19 2.6.4降低載子再結合速率 20 2.7氧化鋁鈍化 23 2.8 液相沉積法 26 第三章 實驗方法與步驟 28 3.1 實驗流程 28 3.2 實驗設備規劃及設計 29 3.2.1 低壓電漿表面改質系統 29 3.2.2 液相沉積反應裝置 31 3.2.3 爐管退火系統 32 3.3 基板前處理 35 3.3.1 基板材料 35 3.3.2 基板清潔 36 3.3.3 親水性處理 37 3.4 氧化鋁膜成長 38 3.4.1溶液配置 38 3.4.2氧化鋁沉積 39 3.5 熱處理 40 3.6 實驗材料 40 3.6.1 實驗藥品 40 3.6.2 管件材料 41 3.6.3 實驗氣體 41 3.7 分析儀器 42 3.7.1接觸角量測系統 42 3.7.2掃描式電子顯微鏡(SEM) 43 3.7.3 X光繞射儀(X-ray Diffractometer) 45 3.7.4原子力顯微鏡(AFM) 47 3.7.5穿透式電子顯微鏡(TEM) 49 3.7.6 載子生命週期量測 51 第四章 結果與討論 54 4.1 不同基板處理方式探討 54 4.1.1 低壓電漿處理 55 4.1.2 硝酸氧化處理 69 4.2 不同沉積條件探討 74 4.2.1 文獻配方探討 74 4.2.2 環境酸鹼度控制 79 4.2.3 磁石攪拌速率 81 4.3 沉積製程結束後清洗探討 84 4.4 熱處理方式探討 86 第五章 結論 97 參考文獻 99 表目錄 表2.1 常見抗反射材料[19] 17 表2.2 沉積氧化鋁薄膜方法比較[9] 26 表4.1 低壓電漿系統於功率100瓦特情況下,不同處理時間造成液相沉積薄膜品質之影響。 58 表4.2 低壓電漿系統於處理時間120秒情況下,不同電漿功率造成液相沉積薄膜品質之影響。 62 表4.3 低壓電漿於功率60瓦特情況下,不同處理時間造成液相沉積薄膜品質影響。 65 表4.4 低壓電漿功率於80瓦特情況下,不同處理時間造成液相沉積薄膜品質之影響。 66 表4.5 硝酸於室溫(30℃)情況下,不同處理時間對於液相沉積薄膜品質之影響。 71 表4.6常溫(30℃)下不經酸鹼度控制,不同沉積時間對於矽基板表面鈍化效果之影響。(沉積後未經去離子水清洗程序) 75 表4.7 常溫(30℃)情況下,液相沉積溶液之酸鹼度,對於矽基板表面鈍化影響。 79 表4.8 液相沉積時,磁石攪拌轉速對薄膜沉積品質之影響。 82 表4.9 沉積製程結束後,是否具備去離子水清洗之影響。 84 表4.10 高溫爐管熱退火(30分鐘)後續處理,熱退火溫度對於沉積薄膜鈍化程度之影響。 87 表4.11 高溫爐管熱退火後續處理,熱退火時間對於沉積薄膜鈍化程度之影響。 91 表4.12 Forming Gas環境下不同溫度與時間退火處理,對於載子生命週期之影響。 94 圖目錄 圖1.1 鑽石結構 3 圖1.2矽隨溫度變化的本質載子濃度 5 圖1.3雜質與電阻率的關係 6 圖2.1 太陽光光譜圖[18] 8 圖2.2 半導體材料光吸收示意圖 10 圖2.3 AM1.5光照下半導體材料理論效率[19] 11 圖2.4 太陽能電池最佳效率紀錄[21] 12 圖2.5 照光下的電流-電壓特性曲線 14 圖2.6 標準矽基太陽能電池基本結構 16 圖2.7外部量子效應損失說明[25] 16 圖2.8 常見半導體吸收係數[26] 18 圖2.9 埋入電極式太陽能電池 19 圖2.10 載子復合途徑示意圖 20 圖2.11 矽原子表面結構圖 22 圖2.12 氧化鋁沉積之C-V測量曲線[6] 24 圖2.13 載子表面復合速率與電荷累積關係[32] 25 圖2.14 氫氧化鋁常溫下於各酸鹼度水溶液溶解度[9] 27 圖3.1 整體實驗方塊流程圖 28 圖3.2 低壓電漿表面處理系統 30 圖3.3 常壓恆溫液相沉積反應系統 32 圖3.4 水平外壁式爐管退火系統 33 圖3.5 石英管內及高溫爐之間對應溫度曲線 34 圖3.6 光學顯微鏡下表面結構(a)放大100倍(b)放大500倍 35 圖3.7 水滴角示意圖 43 圖3.8 電子束與試片的交互作用 44 圖3.9 XRD繞射示意圖 46 圖3.10 Lennard-Jones potential 48 圖3.11 TEM的結構示意圖 49 圖3.12 Sinton Instruments WCT-120載子生命週期測量儀 53 圖4.1 雙面拋光矽基板經由氫氟酸去除表面氧化層後,未經後續處理之表面親疏水性示意圖。 55 圖4.2 低壓電漿系統於功率100瓦特,進行表面處理2分鐘後之親疏水性示意圖:(a) 含氬氣;(b) 不含氬氣。 56 圖4.3 低壓電漿系統於功率100瓦特,進行表面處理2分鐘後之矽基板AFM分析圖:(a) 含氬氣;(b) 不含氬氣。 57 圖4.4 低壓電漿功率100瓦特,經不同時間處理後,進行液相沉積薄膜品質之影響。 59 圖4.5 低壓電漿功率100瓦特,經不同時間處理後,進行液相沉積之矽基板SEM俯視圖:(a) 30秒;(b) 120秒;(c) 150秒。 60 圖4.6 低壓電漿功率100瓦特,經不同時間處理後之親疏水性示意圖:(a) 30秒;(b) 150秒。 61 圖4.7 低壓電漿系統於處理時間120秒情況下,不同電漿功率造成液相沉積薄膜品質之影響。 62 圖4.8 低壓電漿於不同功率下處理時間120秒後,未經液相沉積之矽基板AFM分析圖:(a) 60瓦特;(b) 80瓦特;(c) 140瓦特。 63 圖4.9 低壓電漿於不同功率下處理時間120秒後,進行液相沉積之矽基板SEM俯視圖:(a) 60瓦特;(b) 80瓦特;(c) 140瓦特。 64 圖4.10 低壓電漿於功率60瓦特情況下,不同處理時間造成液相沉積薄膜品質影響。 65 圖4.11 低壓電漿功率於80瓦特情況下,不同處理時間造成液相沉積薄膜品質之影響。 67 圖4.12 低壓電漿功率60瓦特,於不同時間處理後,進行液相沉積之矽基板SEM俯視圖:(a) 90秒;(b) 120秒;(c) 200秒。 68 圖4.13 電漿功率80瓦特,於不同時間處理後,進行液相沉積之矽基板SEM俯視圖:(a) 90秒;(b) 120秒;(c) 200秒。 68 圖4.14 固定氧化時間10分鐘情形下 ,濃硝酸氧化厚度受溫度之影響[39]。 69 圖4.15 矽基板經硝酸處理不同時間下,未經液相沉積之親疏水性分析:(a) 1分鐘;(b) 5分鐘;(c) 10分鐘;(d) 20分鐘;(e) 30分鐘;(f) 40分鐘。 70 圖4.16 硝酸於室溫(30℃)情況下,不同處理時間對於液相沉積薄膜品質之影響。 72 圖4.17 硝酸處理不同時間後,進行液相沉積之矽基板SEM俯視圖:(a) 10分鐘;(b) 20分鐘;(c) 30分鐘;(d) 40分鐘。 73 圖4.18 常溫(30℃)下不經酸鹼度控制,不同沉積時間對於矽基板表面鈍化效果之影響。(沉積後未經去離子水清洗程序) 75 圖4.19 液相沉積氫氧化鋁粒子之表面堆疊示意圖。 76 圖4.20 常溫(30℃)下不經酸鹼度控制,不同沉積時間之矽基板AFM表面分析圖。(沉積後具備去離子水清洗程序) 77 圖4.21 常溫(30℃)下不經酸鹼度控制,不同沉積時間之矽基板SEM俯視圖:(a) 30分鐘;(b) 1小時。(沉積後經去離子水清洗程序) 78 圖4.22 常溫(30℃)情況下,液相沉積溶液之酸鹼度,對於矽基板表面鈍化影響。 80 圖4.23 常溫(30℃)情況下,不同酸鹼度進行沉積後之矽基板SEM俯視圖:(a) pH=3.6;(b) pH=3.7;(c) pH=3.8;(d) pH=3.9。 81 圖4.24 液相沉積時,磁石攪拌轉速對薄膜沉積品質之影響。 83 圖4.25是否經DI水清洗程序之矽基板SEM俯視圖:(a) 無清洗流程;(b) 具備清洗流程。 85 圖4.26 高溫爐管熱退火(30分鐘)後續處理,熱退火溫度對於沉積薄膜鈍化程度之影響。 87 圖4.27 高溫爐退火溫度對矽基板表面之影響:(a) 550℃;(b) 600℃。 88 圖4.28 高溫爐管熱退火(30分鐘)後續處理之低略角XRD繞射分析圖 (JCPDS Card 29-0063) 。 89 圖4.29 高溫爐管於600℃熱退火(30分鐘)後續處理之粉末TEM分析圖。 90 圖4.30 高溫爐管熱退火後續處理,熱退火時間對於沉積薄膜鈍化程度之影響。 92 圖4.31 高溫爐管熱退火(400℃)後續處理,環境中氫氣比例對於薄膜鈍化程度之影響。(基板沉積後未經清洗程序) 93

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