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研究生： 高長新
Kao, Cheng-Xin
論文名稱： 由無乳化劑之乳化共聚合反應製備聚（甲基丙烯酸甲酯-共聚-N-乙烯甲醯胺）次微米級顆粒
Preparation of Submicrometer-sized Poly（methyl methacrylate-co-N-vinylformamide） Particles by Emulsifier-free Emulsion Polymerization
指導教授： 侯聖澍
Hou, S.-S.
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 112
中文關鍵詞： 無乳化劑之乳化聚合反應
外文關鍵詞： Emulsifier-free Emulsion Polymerization, Poly（MMA-co-NVF）
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    • 中文摘要
    本實驗使用批次反應器由無乳化劑之乳化聚合反應製備高分子乳膠溶液，以AIBA與KPS為起始劑，MMA與NVF被分解後之自由基的作用而共聚合成poly（MMA-co-NVF）的高分子顆粒，高分子顆粒分散在水相中形成高分子乳膠溶液。高分子乳膠溶液內的高分子顆粒之表面性質是決定乳膠溶液的穩定程度的主角，所以poly（MMA-co-NVF）顆粒在水相中的分散之穩定程度是由顆粒表面的親水性官能基與水分子產生界面作用力來決定。Poly（MMA-co-NVF）顆粒之合成以MMA/NVF之進料重量比、單體濃度與起始劑濃度為變因，藉此合成出多種Poly（MMA-co-NVF）顆粒，利用這些顆粒探討變因對顆粒的大小與組成的影響。由光散射粒徑分析儀與SEM觀察高分子顆粒大小與粒徑分佈情況。Poly（MMA-co-NVF）顆粒是由NMR鑑定整體MMA/NVF的組成莫耳比。Poly（MMA-co-NVF）顆粒表面組成的元素比與顆粒表層之元素比的縱度變化運用XPS量測。Poly（MMA-co-NVF）顆粒由整體MMA/NVF的組成莫耳比與顆粒表面的元素分析之比較確定顆粒表面具有的較多的NVF鏈段，再藉由表層之元素的縱度變化確定表面與內層的NVF鏈段變化，而建立Poly（MMA-co-NVF）顆粒的成核機制。

    Abstract
    Poly（methyl methaceylate-co-N-vinylformamide）was synthesized through soap-free emulsion copolymerization. The formation of monodisperse Poly（methyl methaceylate-co-N-vinylformamide）latex particles in absences of added surfactant has been studied by sampling polymerization reactions at different variables and determining the surface and bulk propersity of the latsx. Monodisperse and “clean” polymer lattices have found wide application in calibration of various measuring instruments and techniques. The surface propersity of polymer particles play an important role determining the colloid behavior of latex. Recently researchers have haves shown interest in the preparation and application of polymer particle because of the ease to control surface properties, like hydrophobicity, functional groups and morphology. The surface characteristics mainly depend on the type of initiator used, adsorbed or grafted surface-active agents and polymeric species.
    Submicron-sized poly（methyl methaceylate-co-N-vinylformamide）particle was by soap-free emulsion copolymerization. The soap-free emulsion copolymerization were carried out with varying proportions of methyl methacrylate and N-vinylformamide.

    總目錄 中文摘要  I 英文摘要 II 誌謝 III 總目錄 IV 表目錄 VIII 圖目錄 X  第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 研究動機 6 1-3 實驗架構 10 第二章 原理與文獻回顧 11 2-1 原理 11 2-1.1無乳化劑之乳化聚合的粒子形成機制 11 2-1.2影響高分子顆粒的粒徑變化因素 19 2-1.3顆粒的平均粒徑計算公式 23 2-2 文獻回顧 26 第三章 實驗部分與儀器分析 31 3-1 實驗藥品與儀器設備 31 3-1.1 實驗藥品 31 3-1.2 實驗器材 31 3-1.3 分析儀器 32 3-2 實驗製備方法與步驟 34 3-2.1單體純化 34 3-2.2 Poly（MMA-co-NVF）之無乳化劑之乳化聚合反應步驟與顆粒純化 35 3-2.3 Poly（MMA-co-NVF）之NMR、SEM與XPS樣品的製備 36 第四章 結果與討論 39 4-1 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之高分子乳膠溶液 39 4-1.1 改變MMA/NVF之進料重量比對乳膠溶液穩定度的影響 45 4-1.2 改變單體濃度對乳膠溶液穩定度的影響 47 4-1.3 改變起始劑濃度對乳膠溶液穩定度的影響 50 4-2 Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒大小之探討 50 4-2.1 改變MMA/NVF對Poly（MMA-co-NVF）顆粒大小影響 50 4-2.2 不同種類的起始劑對Poly（MMA-co-NVF）顆粒大小之影響 55 4-2.3 不同單體濃度對Poly（MMA-co-NVF）顆粒大小之影響 56 4-2.4 不同的起始劑濃度對Poly（MMA-co-NVF）顆粒大小之影響 59 4-2.5 高穩定度乳膠溶液之膨潤顆粒與乾燥顆粒之探討 62 4-3 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之整體組成分析（NMR） 65 4-3.1 由NMR圖之積分面積計算顆粒整體組成的莫耳比 65 4-3.2 改變MMA/NVF之進料重量比對顆粒整體組成的影響 68 4-3.3 不同種類起始劑對顆粒整體組成的影響 72 4-3.4 不同單體濃度對整體顆粒組成的影響 73 4-3.5不同的起始劑濃度對整體顆粒組成的影響 76 4-4轉化率與顆粒整體組成的莫耳比的相關性 79 4-4.1改變MMA/NVF之進料重量比對轉化率的影響 79 4-4.2改變起始劑濃度對轉化率的影響 83 4-5 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之表面分析（XPS） 85 4-5.1改變MMA與NVF之進料比例造成顆粒表面的影響 86 4-5.2改變單體濃度對顆粒表面的影響 89 4-5.3改變起始劑濃度對顆粒表面的影響 92 4-5.4 poly（MMA-co-NVF）顆粒整體與表面組成元素比的比較 96 4-6 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之表層的縱度分析（XPS） 99 4-7 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之成核機構 102 第五章 結論 106 參考文獻 109 自述 112 表目錄 表1-1 Macroemulsion、Miniemulsion及Microemulsion polymerization 之差異性 2 表4-1 以AIBA為起始劑，不同樣品的乳膠溶液之穩定程度 41 表4-2 以KPS為起始劑，不同sample乳膠溶液之穩定程度 42 表4-3 高穩定程度的乳膠溶液之顆粒平均粒徑與粒徑分佈指數 44 表4-4 以AIBA為起始劑，在不同樣品之粒徑大小 50 表4-5 以KPS為起始劑，在不同MMA/NVF的比例與粒徑的關係 53 表4-6 穩定乳液的顆粒在水相中平均粒徑與實際平均粒徑之比較 64 表4-7 以AIBA為起始劑，各樣品poly（MMA-co-NVF）顆粒整體結構之 MMA/NVF的莫耳比 67 表4-8 以KPS為起始劑，各樣品poly（MMA-co-NVF）顆粒整體結構之 MMA/NVF的莫耳比 68 表4-9 N1s之peak的面積比較圖，以圖4-16之MMA/NVF＝7/3之N1s peak 面積為基準換算出各peak面積百分比準 88 表4-10 N1s peak的面積比較圖，（a）為圖4-17（A）各peak面積百分比， 以單體濃度10 wt%之N1s peak面積為基準。（b）為圖4-17（B） 各peak面積百分比，以單體濃度10 wt%之N1s peak面積為基準 90 表4-11 N1s peak的面積比較圖，（a）為圖4-18（A）各peak面積百分比， 以起始劑濃度5 wt%之N1s peak面積為基準。（b）為圖4-18（B） 各peak面積百分比，以起始劑濃度10 wt%之N1s peak面積為基 準 94 表4-12 AIBA為起始劑，NMR換算的整體元素比與XPS測得的表面元素 比例 96 表4-13 以AIBA為起始劑，NMR之MMA/NVF莫耳比與XPS元素比例 換算得的到MMA/NVF表面莫耳比 97 表4-14 N1s之peak的面積比較圖，以表面0 nm之N1s面積為基準。（a） 為圖4-19（A）各peak面積百分比，（b）為圖4-19（B）各peak 面積百分比，（c）為圖4-19（C）各peak面積百分比，（d）為圖 4-19（D）各peak面積百分比 100 圖目錄 圖1-1 顆粒表面可以帶有-NHCHO，再經由HCl或NaOH的水解使顆粒表面具 有-NH3+或-NH2的示意圖 9 圖1-2 MMA與NVF發生共聚合反應之顆粒形成示意圖 10 圖2-1 類微胞成核機構中，高分子乳化顆粒可能的形成與成長機構 17 圖2-2 單體過飽合區的顆粒形成機構 18 圖2-3 均相成核機構中，成長中的寡聚體自由基之擴散行為與均相自組 成核，當高分子鏈段成長至一定程度會發生折疊而形成初生粒子 （primary particle） 18 圖2-4 acrylmide與styrene發生無乳化劑之乳化聚合反應之顆粒的成核 機構 29 圖2-5 無乳化劑之乳化聚合反應之顆粒的成核機構 30 圖3-1 無乳化劑之乳化聚合流程與純化過程 37 圖4-1 高分子乳膠溶液之穩定度的分類 40 圖4-2 高穩定度乳膠溶液之高分子顆粒在水相中的分散圖與高分子顆粒 之粒徑分佈圖 43 圖4-3 在單體濃度5 wt%與起始劑（AIBA）濃度5 wt%，改變MMA/NVF＝7/3 、8/2、9/1與9.5/0.5之Poly（MMA-co-NVF）及PMMA高分子顆粒的 SEM圖 51 圖4-4 在單體濃度5 wt%與起始劑（KPS）濃度5 wt%，改變MMA/NVF＝7/3 、8/2、9/1與9.5/0.5之Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 54 圖4-5 在MMA/NVF＝7/3與起始劑（AIBA）濃度5 wt%，改變單體濃度之 Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 56 圖4-6 在MMA/NVF＝9.5/0.5與起始劑（AIBA）濃度5 wt％，改變單體濃 度之Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 57 圖4-7 在MMA/NVF＝9/1與起始劑（KPS）濃度5 wt%，改變單體濃度 之Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 58 圖4-8 在MMA/NVF＝9.5/0.5與單體濃度5 wt％，改變起始劑（AIBA） 濃度之Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 60 圖4-9 在MMA/NVF＝9.5/0.5與單體濃度10 wt％，改變起始劑（AIBA） 濃度之Poly（MMA-co-NVF）高分子顆粒的SEM圖 61 圖4-10 Poly（MMA-co-NVF）顆粒之整體組成的NMR圖，MMA/NVF 之進料重量比為7/3、單體濃度5 wt%與起始劑濃度5 wt%，即為 MN7/3-A5-5之樣品 65 圖4-11 Poly（MMA-co-NVF）顆粒整體之MMA/NVF的結構莫耳比低時， 表面親水鏈段較多而造成顆粒相連的型態的放大示意圖。此樣品 MN7/3-K5-5 72 圖4-12 （A）[M]=5 wt%與 [I]AIBA=5 wt%下，高穩定度乳膠溶液 MN9.5/0.5-A5-5與PMMA之轉化率隨時間的變化圖。（B）在 [M]=5 wt%與 [I]AIBA=5 wt%下，改變MMA/NVF之進料重量比對 前期轉化率隨時間的變化圖，由上而下分別為MMA/NVF=7/3 （MN7/3-A5-5）、8/2（MN8/2-A5-5）、9/1（MN9/1-A5-5）、 9.5/0.5（MN9.5/0.5-A5-5）與PMMA 77 圖4-13 MN9.5/0.5-A5-5與MN9.5/0.5-A2-5兩個樣品之轉化率隨時間的 變化圖，可看出起改變起始劑濃度對轉化率是有影響的 83 圖4-14 （a）為MN9.5/0.5-A5-5之XPS樣品的表面SEM圖，而MN9.5/0.5-A5-5 為MMA/NVF=9.5/0.5 ，[I]AIBA=5 wt%與 [M]=5 wt%（b）為 MN9.5/0.5-A5-5之XPS所測到的各元素的peak圖，本實驗主要有 C1s、O1s與N1s三支peak，進而探討各樣品N1s peak的變化來得 知顆粒表面的組成情況 85 圖4-15 AIBA起始劑受熱分解成自由基與氮氣的方程式 87 圖4-16 XPS顆粒表面N1s之peak比較圖，在[M]=5 wt%與[I]AIBA=5 wt% 下，改變MMA與NVF之進料莫耳比例，由此可發現顆粒表面的 N1s peak隨著NVF之進料比例下降而變小 87 圖4-17 XPS顆粒表面N1s之peak比較圖，（A）MMA/NVF=7/3與[I]AIBA=5 wt%下，單體濃度由上而下分別為10 wt%與5 wt%。（B）在 MMA/NVF =9.5/0.5與[I]AIBA=5 wt%下，單體濃度由上而下為10 wt%、5 wt%與2.5 wt% 89 圖4-18 XPS顆粒表面N1s之peak比較圖，（A）在MMA/NVF＝9.5/0.5 與[M]=5 wt%，起始劑濃度由上而下分別為5 wt%、2 wt%（B）在 MMA/NVF＝9.5/0.5與[M]=10 wt%下，起始劑濃度由上而下分別 為7.5 wt%、5 wt% 93 圖4-19 XPS縱度分析之N1s之peak比較圖，在固定的單體濃度、起始 劑濃度與種類，（A）MN7/3A55，MMA/NVF＝7/3（B） MN9/1-A5-5，MMA/NVF＝9/1（C）MN9.5/0.5A55，MMA/NVF ＝9.5/0.5（D）PMMA（以AIBA為起始劑） 99 圖4-20 MMA與NVF的無乳化劑乳化共聚合可能的顆粒形成機構，（i） 均相凝聚成核機構（ii）類微胞成核機構（iii）單體油滴成核 機構 103

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