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研究生： 吳家諺
Wu, Chia-Yan
論文名稱： 氧化性自由基反應在合成3-醯基-2喹啉酮類化合物的應用
The application of the synthesis of 3-acyl-2-quinolinone via oxidative free radical reaction
指導教授： 莊治平
Chuang, Che-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 86
中文關鍵詞： 氧化 、自由基 、醋酸錳 、醋酸鈷 、喹啉酮 、環合
外文關鍵詞： oxidation, radical, manganese acetate, cobalt aectate, cyclization
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    • 從1900年來，自由基被廣泛的應用在有機合成上，尤其將自由基環合至不飽和鍵生成環狀化合物，已經成為一種非常有用及有價值的方法。
    近幾十年來，利用過渡金屬鹽類(Mn3+，Co2+，Ce4+等)對含有不飽和系統的1¬,3-雙羰基化合物進行氧化性自由基反應已逐漸被重視，其中以醋酸錳(Mn(OAc)3∙2H2O)的效果尤為突出。
    本篇論文主要分為兩個部分：第一部分為利用過量醋酸錳(III)在1,2-二氯乙烷中，與N-(2’-二苯烯基)-2-醯基乙醯胺類化合物進行氧化性自由基反應合成出3-醯基-2-喹啉酮類化合物；第二部分為利用催化劑量的醋酸錳(III)、過量的醋酸鈷(II)與氧氣並以醋酸為溶劑，和N-(2’-二苯烯基)-2-醯基乙醯胺類化合物進行氧化性自由基反應，合成出3-醯基-2-喹啉酮類化合物。

    Since 1900, free radical reaction has been widely applied to organic synthesis; especially the radical cyclization to unsaturated bonds has become very useful and valuable.
    In recent decades, oxidative free radical reactions of 1,3-dicabonyl compounds containing unsaturated system with transition metal salts (Mn3+，Co2+，Ce4+ etc.) have been taken serious, and the efficiency of manganese acetate [Mn(OAc)3∙2H2O] is particularly outstanding.
    This thesis is divided into two parts:
    (1) 3-Acyl-2-quinolinone can be synthesized by the oxidative free radical reaction of N-(2’-stilbenyl)-2-acylacetamide derivatives with excess manganese acetate (III) in 1,2-dichloroethane.
    (2) The oxidative free radical reactions of N-(2’-stilbenyl)- 2-acylacetamide derivatives with catalytic amount manganese acetate (III)，excess cobalt acetate (II) and oxygen produce 3-acyl-2-quinolinone effectively.

    一、 前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 二、 研究背景與動機⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 5 三、 結果與討論⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 第一部分 利用錳(III)進行氧化性自由基反應合成喹啉酮化合物⋯ 17 第一節2-碘基苯胺類化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 第二節2-胺基二苯乙烯類化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 第三節N-(2’-二苯烯基)-2-醯基乙醯胺類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22 第四節 3-醯基-2-喹啉酮類化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 25 第二部分 利用鈷(II)及錳(III)進行氧化性自由基反應合成喹啉酮化合 物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30 第三部分 利用鈷(II)及錳(III)進行氧化性自由基反應合成的應用⋯35 第一節合成苯并吖啶類（benzo[b]acridine）化合物⋯⋯⋯⋯⋯ 35 第二節合成2-苯基喹啉類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 39 (1) 合成1-嗎啉-3-苯基丙烷-1,3-二酮化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 40 (2) 烯胺類化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 (3) 2-苯基喹啉類化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯43 四、 實驗部分⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯47 (1)酮酯類化合物與2-胺基二苯乙烯進行取代反應一般反應步驟 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯48 (2)化合物73p的一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 55 (3)N-(2’-二苯烯基)-2-苯甲醯基乙醯胺類化合物與過量醋酸錳(III)的氧化性自由基反應一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55 (4)N-(2’-二苯烯基)-2-苯甲醯基乙醯胺類化合物與催化劑量醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)的氧化性自由基反應一般反應步驟⋯⋯⋯61 (5)2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的氧化性自由基反應的一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 62 (6)合成烯胺類化合物的一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62 (7)烯胺類化合物與過量醋酸錳(III)的氧化性自由基反應一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63 (8)烯胺類化合物與催化劑量醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)的氧化性自由基反應一般反應步驟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63 參考資料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯64 1H、13C NMR光譜資料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯67 表一 具喹啉酮骨架化合物的藥理活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 表二 化合物9、10在DMSO中的最大螢光波長⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 表三 2-甲胺基-1,4-萘醌類與丁醯乙酸乙酯的氧化性自由基反應⋯15 表四 2-甲胺基-1,4-萘醌與丙酮的氧化性自由基反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 表五 苯胺類化合物的碘化反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 表六 2-胺基二苯乙烯的Heck reaction (NEt3)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯ ⋯19 表七 2-胺基二苯乙烯的Heck reaction(K2CO3) ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 表八 溶劑對於合成N-(2’-二苯烯基)-2-乙醯基乙醯胺類化合物的影 響⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 22 表九 合成N-(2’-二苯烯基)-2-醯基乙醯胺類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23 表十 試劑對合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物的影響⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25 表十一 溶劑對合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物的影響⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26 表十二 醋酸錳的量對合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物的影響⋯⋯⋯ 26 表十三 利用醋酸錳(III)合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯27 表十四 溫度對合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物的影響⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30 表十五 利用醋酸錳(III)及醋酸鈷(II)合成3-醯基-2-喹啉酮類化合物 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 32 表十六 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌類化合物在不同的溶劑、溫 度、時間及氧化劑下，進行氧化性自由基反應⋯⋯⋯⋯⋯⋯36 表十七 溫度對合成1-嗎啉-3-苯基丙烷-1,3-二酮化合物的影響⋯ ⋯41 表十八 合成烯胺類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42 表十九 合成2-苯基喹啉類化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯43 流程一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 流程二 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 流程三 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 流程四 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 流程五 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 流程六 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10 流程七 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 11 流程八 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 流程九 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 流程十 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 流程十一 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14 流程十二 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 流程十三 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 流程十四 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20 流程十五 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24 流程十六 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯28 流程十七 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 流程十八 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38 流程十九 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯39 流程二十 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 流程二十一 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42 流程二十二 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44 流程二十三 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44

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    下載圖示 校內：2014-08-21公開
    校外：2014-08-21公開
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