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研究生： 林俊民
Lin, Chun-Min
論文名稱： 新型有機共軛酸鹼型潛含性觸媒在環氧樹脂中應用之研究
New Investigation of Organic Lewis Acid-Base Hybrids as Thermal Latent Catalysts for Epoxy-Phenolic Resins
指導教授： 葉茂榮
Yeh, Mou-Yung
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 84
中文關鍵詞： 聚合反應 、有機共軛酸鹼 、環氧樹脂 、潛含性觸媒
外文關鍵詞： Organic Lewis acid-base hybrids, thermosets, thermal latent catalysts, epoxy–phenolic resins, polymerization
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    • 摘 要
    本實驗主要在研究開發一系列有機共軛酸鹼系統的潛含性觸媒 (5–9)，利用分子銜接有機酸官能基而有效地改變觸媒於環氧樹脂中的潛含性效果，並與市售觸媒2E4MZ (1) 和市售潛含性觸媒2E4MZ-CN (2) 及鹼性觸媒 histamine (3) 和酸性觸媒 3-phenylpropanoic acid (4) 比較各觸媒於環氧樹脂中的儲存性質、聚合反應性及物理機械性質。由反應活化能及黏度測試結果，觸媒的潛含性質趨勢依序為4 > 5 > 8 > 9 > 6 > 7 > 2 > 1 > 3。
    由實驗證明，所研發的有機共軛酸鹼型潛含性觸媒5–9於環氧樹脂中的潛含性質均比市售觸媒 2E4MZ (1) 及市售潛含性觸媒 2E4MZ-CN (2) 及鹼性觸媒 histamine (3) 較好。且有機共軛酸鹼型潛含性觸媒6–9在高溫進行聚合反應時，也可有效地展現其反應性，並得到良好的聚合效果和物理性質。與環氧樹脂硬化之玻璃轉移溫度 (Tg) 介於152–163 °C之間，與市售觸媒及市售潛含性觸媒(151–152 °C)相似甚至於更好。

    Abstract
    Novel organic Lewis acid-base hybrids were evaluated as thermal latent catalysts. Polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) with organic Lewis acid-base hybrids (5–9), two commercial available catalysts (2-ethyl-4-methylimidazole 1 and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 2), histamine (Histamine, 3) and 3-phenylpropanoic acid (4) were investigated as model reactions of epoxy resin systems with respect to the thermal latency and storage stability of the catalysts. The catalytic activity of organic Lewis acid-base hybrid catalysts 5–9 depended on the acid of hybrids and the nucleophilic effect of amine or imidazole moiety. To characterize the cure activation energy and the viscosity-storage time, the order of thermally latent activity is 3-phenylpropanoic acid (4) > 2-amino-3-phenylpropinoic acid (H-Phe-OH, 5) > 2-amino-3-(imidazole-4-yl)-propionic acid (H-His-OH, 8) > N–tert-butoxycarbonyl-histidine (Boc-His-OH, 9) > imidazole-4-acrylic acid (Urocanic acid, 6) > 3-(imidazole-4-yl)propionic acid (7) > 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazole (2) > 2-ethyl-4-methylimidazole (1) > histamine (3). In comparison with two commercially available catalysts (2-ethyl-4-methylimidazole 1 and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazole 2), a base catalyst (histamine, 3) and an acid catalyst (3-phenylpropanoic acid, 4) as the standard compounds, the organic Lewis acid-base hybrid catalysts (5–9) revealed better thermal latency. In DGEBA/organic Lewis acid-base hybrid catalysts (6–9) curing systems, the glass transition temperature (Tg) indicate that complete or near complete curing systems were obtained in the range of about 152–163 °C and the results were similar to two commercially available catalysts (151–152 °C, 1–2) and histamine (159 °C, 3). Otherwise, compounds 4–5 did not detectable from 30–300 °C temperature scans because of the weak nucleophilicity and the low crosslinking reactivity.

    目錄 頁次 第一章 緒 論…………………………………………………1 1-1 前言…………………………………………………………1 1-2 IC製造流程…………………………………………………2 1-3 電子構裝技術………………………………………………3 1-4 封裝材料之組成……………………………………………11 1-4-1 環氧樹脂……………………………………………………12 1-4-2 硬化劑………………………………………………………16 1-4-3 觸媒…………………………………………………………18 1-4-4 填充料………………………………………………………22 1-4-5 偶合劑………………………………………………………22 1-4-6 脫模劑………………………………………………………22 1-4-7 著色劑………………………………………………………23 1-5 環氧樹脂之選擇……………………………………………23 1-6 Imidazole及其衍生物…………………………………… 24 第二章 結果與討論………………………………………………29 2-1 新型潛含性觸媒之合成設計…………………………………29 2-1-1 3-(Imidazol-4-yl)propionic acid (7) 之合成………30 2-1-2 N-tert-Butoxycarbonylhistidine (9) 之合成……… 31 2-2 pH測量及反應機構之研究……………………………………32 2-2-1 pH測量………………………………………………………32 2-2-2 反應機構之研究……………………………………………34 2-3 黏度測試………………………………………………………36 2-4 活化能測試……………………………………………………49 2-5 差式熱分析測試………………………………………………52 2-6 玻璃轉移溫度測試……………………………………………69 2-7 反應轉化率計算………………………………………………72 2-8 水分吸收測試…………………………………………………74 第三章 實驗部分……………………………………………… 75 3-1 實驗使用藥品…………………………………………………75 3-2 實驗使用儀器…………………………………………………77 3-3 合成步驟及光譜資料…………………………………………78 第四章 結 論…………………………………………………80 參考文獻……………………………………………………………82 表目錄 頁次 表1-1 常見的IC元件……………………………………………………9 表1-2 半導體封裝材料之組成份與功能………………………………10 表1-3 特殊環氧樹脂硬化物之性質……………………………………14 表2-1 觸媒1–9於去離子水中之pH值…………………………………33 表2-2 Brook Field DV-II+ Pro黏度計之各種 Spindle 測量範圍 37 表2-3 環氧樹脂與2 wt % 觸媒1–9之黏度關係…………………… 48 表2-4 觸媒1–9與環氧樹脂依 Kissinger 公式之活化能數據表… 51 表2-5 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 觸媒(2E4MZ (1)、2E4MZ-CN (2) 和 Histamine (3)) 之差示熱分析數據………………………………57 表2-6 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 觸媒4–5之差示熱分析數據…60 表2-7 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 觸媒6–9之差示熱分析數據…67 表2-8 觸媒1–9 (2 wt %) 與環氧樹脂混合之熱分析相關性質……70 表2-9 觸媒6–9與環氧樹脂硬化後之吸水率測試……………………74 圖目錄 頁次 圖1-1 IC製造流程………………………………………………………3 圖1-2塑膠雙列式構裝………………………………………………… 5 圖1-3 電子晶片封裝程序………………………………………………6 圖1-4 電子構裝趨勢……………………………………………………7 圖1-5封裝材料中常見的環氧樹脂…………………………………… 13 圖1-6封裝材料中較特殊的環氧樹脂………………………………… 13 圖1-7 胺類硬化劑與環氧樹脂的反應…………………………………16 圖1-8 酸酐類硬化劑與環氧樹脂的反應………………………………16 圖1-9 酚類硬化劑與環氧樹脂的反應…………………………………17 圖1-10 封裝材料中常見觸媒………………………………………… 18 圖1-11 TPP與環氧樹脂之交聯反應……………………………………18 圖1-12 Imidazole與環氧樹脂之交聯反應……………………………19 圖1-13 Benzoxazine類潛含性觸媒……………………………………20 圖1-14 N-Benzylpyrazinium hexafluoroantimonate (BPH)………21 圖 1-15 Diglycidylether of bisphenol A…………………………23 圖1-16 Imidazole 環內互變異構…………………………………… 24 圖1-17 Imidazole與環氧樹脂作用之反應機構………………………25 圖1-18 Wang, L. 和 Wong, C. P. 研究之觸媒…………………… 25 圖1-19 具立體障礙之imidazole與環氧樹脂反應機構………………26 圖1-20 金屬路易士酸觸媒活化現象………………………………… 27 圖1-21 BPH與環氧樹脂之反應機構……………………………………27 圖2-1 實驗所研究之觸媒 (1–9) ……………………………………29 圖2-2 3-(imidazol-4-yl)propionic acid (7) 之合成……………30 圖2-3 N-tert-Butoxycarbonylhistidine (9) 之合成…………… 31 圖2-4 有機共軛酸鹼型觸媒與環氧樹脂聚合之預期反應機構………35 圖2-5 Brook Field DV-II+ Pro黏度計………………………………36 圖2-6 空白測試與觸媒1–9之黏度測試………………………………39 圖 2-7 觸媒1–9與環氧樹脂作ln(φ/Tm2) vs (1/Tm) 斜率測定活化能…50 圖2-8 市售觸媒(1)、市售潛含性觸媒(2)及鹼性觸媒Histamine (3)……52 圖2-9 環氧樹脂含1、2、3、5 wt % 2E4MZ (1) 差示熱分析…………… 53 圖2-10 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 2E4MZ-CN (2) 差示熱分析圖…… 54 圖2-11 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % Histamine (3) 差示熱分析圖……55 圖2-12 觸媒3-phenylpropanoic acid (4) 與H-Phe-OH (5) ……………58 圖2-13 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 3-phenylpropanoic acid (4) 差示熱 分析圖………………………………………………………………………… 58 圖2-14 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % H-Phe-OH (5) 差示熱分析圖…… 59 圖2-15 觸媒urocanic acid (6)、3-(imidazole-4-yl)propionic acid (7)、 H-His-OH (8) 和Boc-His-OH (9)……………………………………………61 圖2-16 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % urocanic acid (6) 差示熱分析圖62 圖2-17 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 3-(imidazol-4-yl)propionic acid (7) 差示熱分析圖………………………………………………………………… 63 圖2-18 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 的H-His-OH (8) 差示熱分析圖… 64 圖2-19 環氧樹脂含1、2、3和5 wt % 的Boc-His-OH (9) 差示熱分析圖 65 圖2-20 環氧樹脂與2 wt % 觸媒 (1–9) 以DSC第2次測量所得的Tg值… 71 圖2-21 環氧樹脂與2 wt % 觸媒 (1–9) 聚合反應之溫度轉化率……… 72

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    下載圖示 校內：2008-06-26公開
    校外：2008-06-26公開
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