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研究生: 梁育豪
Liang, Yu-Hao
論文名稱: 含螯合性官能基之膠態高分子電解質之傳導機構的探討
Study on the transport mechanism of gel-type polymer electrolyte with chelating group
指導教授: 陳志勇
Chen, Chuh-Yung
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2004
畢業學年度: 92
語文別: 中文
論文頁數: 80
中文關鍵詞: 膠態高分子電解質螯合基導電度
外文關鍵詞: gel-type electrolyte, chelating group, conductivity
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  • 本文利用GMA(Glycidyl methacrylate)與IDA(Iminodiacetic acid)合成具螯合性官能基單體(GMA-IDA),並將之與AN進行共聚合後,及加入塑化劑-PC(Propylene carbonate) 與鋰鹽LiClO4(Lithium perchlorate),形成膠態高分子電解質。並探討GMA-IDA所佔的比例與鋰鹽及塑化劑的濃度,對整體膠態高分子電解質的影響。經由FT-IR與7Li MAS Solid state NMR分析膠態高分子電解質中鋰離子的分布情形,結果顯示鋰離子除了與塑化劑及高分子基材中的CN基有作用外,亦會被GMA-IDA所螯合;除此之外亦發現GMA-IDA上COOLi中的Li+會隨著塑化劑加入,而有較佳的活動能力。另由DSC發現GMA-IDA可幫助“cages”的形成,使的PC分子的運動更加不易,而鋰離子的加入可幫助高分子基材與塑化劑的混合,使的塑化劑所造成的Tg 隨鋰鹽濃度增加往上提升。以AC Impedance measurements進行各組成的導電度分析,可發現GMA-IDA的加入可幫助鋰離子的溶合能力,且隨著塑化劑增加,GMA-IDA的COOLi中之Li+可以幫助導電度的提升,但由於過多的GMA-IDA的加入會造成Tg上升,而使的導電度反而下降,所以在GMA-IDA:AN mole比為0.02:1及塑化劑80wt%時會有最佳的導電度。而於30℃~90℃的導電度測試,顯示此共聚物所形成的膠態高分子電解質的導電機構符合Arrhenius方程式,且由活化能的變化可看出GMA-IDA的導入對於鋰離子的傳導確實有一定程度的影響。最後由應力-應變測試,證實導入此具有螯合官能的GMA-IDA,對於整體的機械強度會有所提升,在高塑化劑含量下仍有一定的機械強度。

    A vinyl monomer “GMA-IDA” with chelating group was synthesized by glycidyl methacrylate (GMA) and iminodiacetic (IDA). A gel-type polymer electrolyte was composed of plasticizer-PC(propylene carbonate), lithium salt -LiClO4 and copolymer that is polymerized by AN (acrylonitrile) and GMA-IDA. The influence on proportion of GMA-IDA and the concentration of lithium salt and content of plasticizer for the conductivity were investigated in this text.
    The environment of lithium ion in this system is analysis by FT-IR and 7Li MAS solid state NMR. FT-IR spectra reveal the interaction of lithium ion with both plasticizer and the CN group of polymer. Moreover 7Li MAS solid state NMR shows the lithium ion is preferentially coordinated to the nitrogen on GMA-IDA unit. In addition to above-mentioned result, the mobility of lithium ion of COOLi in GMA-IDA was be improved via the content of plasticizer increase in this gel-type polymer electrolyte.The presence of GMA-IDA raised the Tg that concern with plasticizer is possibly caused by the somewhat restricted environment for molecular movements of the PC solvent mixture trapped with cages formed by the relatively stiffer copolymer matrix in gel. And the Tg increases as lithium salt is doped, due to the lithium ion promoted to polymer mix with plasticizer.
    Compare conductivity of all samples to catch that the mechanism of conductivity for copolymer was following the Arrhenius theory; moreover the GMA-IDA improves the dissociation of lithium ion. Conductivity is influenced by the amount of GMA-IDA and mobility of the lithium ion of COOLi in GMA-IDA.
    Finally, we verifies that GMA-IDA can improve mechanical properties and exhibit basic mechanical intensity with the high concentration of plasticizer by stress-strain test.

    中文摘要 ……………………………………………… Ⅰ 英文摘要 ……………………………………………… Ⅲ 致謝 ……………………………………………… Ⅴ 目 錄 ……………………………………………… Ⅵ 圖目錄 ……………………………………………… Ⅸ 表目錄 …………………………………………… ⅩⅢ 一、緒論 ……………………………………………… 1 二、文獻回顧 …………………………………………… 7 2-1、高分子電解質 ……………………………………… 7 2-2、高分子電解質的分類 ………………………………… 7 2-2-1、固態高分子電質 ……………………………… 8 2-2-2、膠態高分子電質 ……………………………… 11 2-3、塑化劑 ……………………………………………… 14 2-4、高分子電解質的傳導制 …………………………… 16 2-4-1、固態高分子電解質之機制 …………………… 16 2-4-2、膠態高分子電解質之機制 …………………… 20 2-5、PAN系列膠態高分子電解簡介 …………………… 22 三、實驗部分 …………………………………………… 27 3-1、實驗試藥 ………………………………………… 27 3-2、儀器 ……………………………………………… 27 3-3、實驗步驟 ………………………………………… 28 3-3-1GMA-IDA單體的合成 ………………………… 28 3-3-2聚合反應 ……………………………………… 29 3-3-3膠態高分子電解質的製作 ……………………… 30 3-3-4微差熱掃描分析儀(DSC) ……………………… 30 3-3-5交流阻抗分析(AC Impedance) ………………… 30 3-3-6 應力-應變測試 ……………………………… 30 四、結果與討 論 ………………………………………… 32 4-1、高分子結構之鑑定 ………………………………… 32 4-1-1紅外線光譜 …………………………………… 32 4-1-2元素分析(EA) ………………………………… 33 4-2、膠態高分子電解質的FTIR分析 …………………… 36 4-3、膠態高分子電解質7Li MAS Solid –state NMR ……… 46 4-4、膠態高分子電解質DSC分析 ………………………… 52 4-5、膠態高分子電解質的導電度分析 …………………… 56 4-6、應力-應變測試 ……………………………………… 69 五、結論 ……………………………………………… 72 六、文獻回顧 ……………………………………………… 74 自述……………………………………………………… 80

    1.楊長榮、唐宏怡、張國恩, 工業材料, 133 (1998) 93。
    2.楊家諭、鄭程鴻、邱永成, 工業材料, 110(1996) 66。
    3.J. Y. Song , Y. Y. Wang , C. C. Wan, Power Sources, (1998)。
    4.鄭宗田,張憲彰,溫添進,化學,4 (1995) 53。
    5.P. V. Wright, Br. Polym. J., 7 (1973) 319。
    6.K. Mutrata *, S. Izuchi, Y. Yoshihisa, Electrochimica Acta, 45 (2000)1501。
    7.K. Murtat, Electrochimica Acta, 40 (1995) 2177。
    8.D. E. Fenton, J. M. Parker, P. V. Wright, Polymer,14 (1973) 589。
    9.M. B. Armand, J. M. Chabagno, M. Duclot, “Second International meeting Solid Electrolyte Eextend Abstracts”, St. Andrews Ecose, p20~p22, Sept (1978)。
    10.M. B. Armand, Solid State Ionics, 9 (1983) 74。
    11.M. B. Armand, J. M. Chabagno, Fast Ion Transport in Solids (1979)。
    12.M. Watanabe, K. Sanui, N. Ogata, F. Inoue, T. Kobayashi, Z. Ohtaki, Polym. J., 18 (1984) 711。
    13.E. Tsuchidu, H. Ohno, K. Tsunemi, N. Kobayashi, Solid State Ionics, 11 (1983) 227。
    14.N. Kobayashi, M. Uchiyama, K. Shigehara, E. Tsuchidu, J. Phys. Chem., 89 (1985) 987。
    15.J. E. Weston, B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 7 (1982) 75。
    16.J. Przyluski, W. Wieczorek, Solid State Ionics, 36 (1989) 165。
    17.F. Capuano, F. Croce, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 1918。
    18.W. Gang, J. Roo, D. Brinkmann, F. Capuano, F. Croce, B. Scrosati, Solid State Ionics, 53 (1992) 1102。
    19.F. Croce, B. Scrosati, G. Mariotto, Chem. Mater., 4 (1992) 1134。
    20.B. Scrosati, F. Croce, Pol. Adv. Technol., 4 (1993) 198.
    21.F. Croce, G. B. Appetecchi , L. Persi, B. Scrosati, Nature, 394 (1998) 456。
    22.P. M. Blonsky, D. F. Shriver, P. Austin, H. R. Allcock, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6854。
    23.K. M. Abraham, M. Alamgir, Chem. Mater. , 3 (1991) 339。
    24.D. W. Xia, J. Smid, J. Polym. Sci., Polym. Lett., 22 (1984) 617。
    25.D. W. Xia , D. Soltz, J. Smid, Solid State Ionics, 14 (1984) 221。
    26.D. J. Bannister, G. R. Davies, I. M. Ward, J. E. Mclnlyre, Polymer, 25 (1984) 1600。
    27.E. A. Rietman, M. L. Kaplan, R. J. Cava, Solid State Ionics, 25 (1987) 41。
    28.D. F. Fish, I. M. Han, J. Smid, Polym. Commun., 27 (1986) 364。
    29.P. G. Hall, G. R. Davies, E. McIntyre, I. M. Ward, D. J. Bannister, K. M. Le Brocq, Polym. Commun. , 27 (1986) 98。
    30.P. M. Blonsky, D. F. Shriver, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6854。
    31.M. Watanabe, J. Power Sources, 20 (1987) 327。
    32.P. M. Blonsky, D. F. Shriver, Solid State Ionics, 18 (1986) 258。
    33.H. R. Alcock, P. S. Austin, Macromolecules, 19 (1986) 1508。
    34.N. Kobyashi, M. Uchiyama, E. Tsuchida, Solid State Ionics, 17 (1986) 307。
    35.E. Tsuchida, H. Ohno, N. Kobyashi, H. Ishizaka, Macromolecules, 21 (1988) 96。
    36.D. Benraban, S. Sylla, F. Alloin, J. Y. Sanchez, M. Armand,
    Electrochim. Acta, 40 (1995) 2259。
    37.S. Hu, S. B. Fang, Macromol., Rapid Commun., 19 (1998) 539。
    38.J. Smid, I. Fish, Macromolecules, 21 (1989) 2684。
    39.K.te Nijenhuis, “Thermoreversible networks :viscoelastic properties
    and structure of gels” in Advances in polymer science , Springer,New
    York, 130 (1997)。
    40.K. K. Abraham, M. Alamgir, D. K. Hoffman, Journal of the Electrochemistry Soceity, 142 (1995) 683。
    41.G. B. Appetecchi, F. Croce, B. Scrostai, Electrochemica Acta, 40 (1995) 991。
    42.H. J. Rhoo, H. T. Kim, J. K. Park, T. S.Hwang, Electrochemica Acta, 42 (1997) 1571。
    43.A. S. Gozdz, J. M. Tarascon, C. N. Schmutz, P. C. Warren, O. S. Gebizlioglu, F. Shokoohi, 「Proceedings of the 10th Annual Battery Conference on Application and Advances」 ,(1995)301。
    44.M. Watanabe, N. Ogata, Br.Polymer J., 20 (1988) 181。
    45.D. F. Shriver, G. C. Farrington, Chem. Eng. News, 63 (1985) 42。
    46.M. A. Ranter, ”Aspects of the Theoretical treatment of polymer solid electrolytes : transport and models”, in Polymer Reviews-1, Eds: J. R. MacCallum and C. A. Vincent, Elsevier Applied Science, Ch 7 (1987)。
    47.Z. Wang, B. Hung, R. Xue, L. Chen, Solid State Ionics, 121 (1996) 141。
    48.C. R. Yang, J. T. Perng, Y. Y. Wang , C. C. Wan, J. Power Source, 62 (1996) 89。
    49.M. C. Wintersgill, J. J. Fontanella, In Polymer Electrolyte Review, MacCallum, J. R. Vincent, C. A. Eds.; Elsevier Applied Science: London, 2 (1989) 43。
    50.F. Croce , S. D. Broen, S. G. Greenbaum, S. M. Slane, M. Salomon, Chem.Mater.,5 (1993) 1268。
    51.K. M. Abraham, M. Alamgir, solid state ionics, 70 (1994) 20。
    52.O. Bohnke, C. Rousselot, P. A. Gillet, C. Truche, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 1862。
    53.E. Cazzanelli, G. Mariotto, G. B. Appetecchi, F. Croce, B. Scrosati, Electrochem Acta, 40 (1995) 2379。
    54.H. Akashi, K. Tanaka, K. Sekai, J. Electrochem. Soc , 3 (1998) 145。
    55.D. Ostrovskii, A. Brodin, L. Torell, G. B. Appetecchi, B. Scrosati, J. Chem. Phys, 109 (1998) 7618。
    56.P. A. R. D. Jayathilaka, M. A. K. L. Dissanayake, I. Albinsson , B.-E. Mellander, Solid State Ionics, 156 (2003) 179。
    57.M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I.Shinohara, J. Appl. Polym. Sci., 27 (1982) 4194。
    58. M. Watanabe, M. Kanba, K. Nagaoka, I. Shinohara, J. Polym. Sci. :Polym. Phys, 21 (1983) 939。
    59.K. M. Abraham, M. Alamgir, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 1657。
    60.H. Huang, L. Chen, X. Huang, R. Xue, Electrochim Acta , 37 (1992) 1671。
    61.B. Scrosati, F. Croce, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 293 (1993) 459。
    62.F. Croce, S. Panero, S. Passerini, B. Scrosati, Electrochim Acta, 39 (1994) 255。
    63.F. Croce, F. Gerace, G. Dautzemberg, S. Passerini, G. B. Appetecchi, B. Scrosati, Electrochim Acta, 39 (1994) 2187。
    64.G. B. Appetecchi, F. Croce, B. Scrosati, Electrochim Acta, 40 (1995) 991。
    65.H. Y. Sung, Y. Y. Wang, C. C. Wan, J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1207。
    66.D. W. Kim, J. Power Sources, 76 (1998) 175。
    67.G. B. Appetecchi, S. Scaccia, S. Passerini, J. Electrochem. Sci., 147 (2000) 4448。
    68.B. Huang, Z. Wang, G. Li, H. Huang, R. Xue, L. Chen, F. Wang, Solid State Ionics, 85 (1996) 79。
    69.Z. Wang, B. Huang, H. Huang, L. Chen, R. Xue, F. Wang, Solid State Ionics, 85 (1996) 143。
    70.Z. Wang, B. Huang, H. Huang, L. Chen, R. Xue, F. Wang, Solid State Ionics, 85 (1996) 159。
    71.Z. Wang, B. Huang, H. Huang, L. Chen, R. Xue, Solid State Ionics,
    86-88 (1996) 313。
    72.B. Huang, Z. Wang, L. Chen, R. Xue, F. Wang, Solid State Ionics, 91 (1996) 279。
    73.Z. Wang, B. Huang, Z. Lu, S. Wang, R. Xue, L. Chen, Solid State Ionics, 92 (1996) 265。
    74.Z. Wang, B. Huang, H. Huang, L. Chen, R. Xue, F. Wang, Electrochim Acta, 41 (1996) 1443。
    75.Z. Wang, B. Huang, Z. Lu, S. Wang, R. Xue, L. Chen, F. Wang, Spectrochim. Acta Part A, 52 (1996) 691。
    76.Z. Wang, B. Huang, S. Wang, R. Xue, X. Huang, L. Chen,Electrochim Acta, 42 (1997) 611。
    77.Z. Wang, B. Huang, S. Wang, R. Xue, X. Huang, L. Chen, J. Electrochem.Soc., 144 (1997) 778。
    78.Z. Bashir, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 30 (1992) 1299。
    79.Z. Bashir, Polymer, 33 (1992) 4304。
    80.I. R. Herbert, A. Tipping, Z. Bashir, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 31 (1993) 1459。
    81.Z. Bashir, S. P. Church, D. M. Price, Acta. Polym., 44 (1993) 211。
    82.J. L. Souquet, M. Duclot, M. Levy, Solid State Ionics, 85(1996) 149。
    83.K. H. Lee, J. k. Park, W. J. Kim, Electrochimica. Acta, 45 (2000) 1301。
    84.C. H. Kim, H. T. Kim, J. k. Park, S. I. Moon, M. s. Yoon, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 34 (1996) 2709。
    85.C. H. Kim, K. H. Lee, W. S. Kim, J. k. Park, D. Y. Seung, Journal of Power Sources, 94 (2001) 163。
    86.C. H. Kim, J. k. Park, S. I. Moon, M. s. Yoon, Electrochimica. Acta, 43 (1998) 1421。
    87.K. H. Lee, Y. G. Lee, J. k. Park, D. Y. Seung, Solid State Ionics, 133(2000)57。
    88.K. H. Lee, J. k. Park, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 36 (1998) 991。
    89.D. W. Kim, Y. R. Kim, J. –k. Park, S. I. Moon, Solid State Ionics, 106 (1998) 329。
    90.S. R. Starkey, R. Frech, Electrochimica Acta, 42 (1997) 471。
    91.D. Battisti, G. A. Nazri, B. Klassen, R. Aroca, J. Phys. Chem., 97 (1993) 5826。
    92.H. Cheradame, J. F. LeNest, A. Gandini, M. Leveque, J. Power Sources, 14 (1985) 27。
    93.Z. Wang, B. Huang, R. Xue, X. Huang, L. Chen, Solid State Ionics, 121 (1999) 141。
    94.W. H. Hou, C. Y. Chen, C. C. Wang, Polymer, 44 (2003) 2983。
    95.P. P. Chu, Hsiu – Ping Jen, Fang – Rey Lo, C. L. Lang, Macromolecules, 32 (1999) 4738。
    96.胡德, 高分子物理與機械性質, (1994)。
    97.侯武桓, 國立成功大學化學工程學系-碩士論文, (2001)。
    98.李紹銘, 國立成功大學化學工程學系-博士論文, (2003)。
    99.葉秀雲, 國立中央大學化學研究所-碩士論文, (2002)。
    100.B. L. Papke, M. A. Ranter, D. F. Shriliver, J. Electrchem. Soc., 129 (1982) 1694.

    下載圖示 校內:立即公開
    校外:2004-06-17公開
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