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研究生: 蘇家豪
Su, Chia-Hao
論文名稱: 金奈米粒子之研究:修飾與製備
The Study of Gold Nanoparticles: Modification and Preparation
指導教授: 吳培琳
Wu, Pei-Lin
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2004
畢業學年度: 92
語文別: 中文
論文頁數: 78
中文關鍵詞: 奈米粒子修飾製備
外文關鍵詞: gold, nanoparticles, modification, preparation
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  • 本論文主要包含兩個實驗主題(1) pH值的改變使其被修飾之金奈米粒子因氫鍵吸引力與靜電作用力造成堆疊的現象變化;(2) 利用超音波共振法製備分散性良好之金奈米粒子。
    在第一個實驗主題中,我們將合成出之ω-硫醇基羧酸或ω-烷基二硫烷基羧酸與13 nm的金奈米粒子以莫耳數比1:1的方式混和,使其金奈米粒子上修飾ω-硫醇基羧酸或ω-烷基二硫烷基羧酸的分子。由實驗的結果可以發現,被修飾之金奈米粒子於含有檸檬酸鈉之溶液中且溶液之pH值為6的條件下,其金奈米粒子會因靜電吸引力與氫鍵吸引力的共同存在而形成二維之自身堆疊的結構。若將其金奈米粒子之溶液的pH值藉由加入氫氧化鈉使其改變成為11時,金奈米粒子會因於修飾分子尾端之羧基與溶液中之鈉離子形成靜電吸引力而造成聚集的現象,但此一三維結構的聚集現象亦可能是因製備穿透式電子顯微鏡的樣品時於抽乾的過程中所造成的。反之,若將金奈米粒子溶液調整至pH等於3時,則其溶液會因氫鍵吸引力的作用而使金奈米粒子產生聚集並且有沈澱產生,於穿透式電子顯微鏡下的觀察亦發現金奈米粒子之三維聚集的現象。因此我們推論,當被修飾ω-硫醇基羧酸或ω-烷基二硫烷基羧酸的金奈米粒子於pH值等於6的條件下,會因靜電吸引力與氫鍵之作用力共存而使其金奈米粒子有良好且具規則性的排列。
    在超音波共振法製備金奈米粒子的實驗中,我們於4℃的環境下,利用超音波共振使氯金酸於含有檸檬酸鈉的溶液(其檸檬酸鈉之濃度大於1.9 mM)中製備出粒徑約為20 nm且分散性良好的金奈米粒子,且生成之金奈米粒子的粒徑會與溶液中之檸檬酸鈉的濃度有關。而當檸檬酸鈉於反應溶液中之濃度為0.49至1.5 mM時,其利用此製備法所生成之金奈米粒子會因反應時間的增加,其聚集的程度亦隨之增加。倘若我們改變反應時的溫度於室溫之下,則會得到與反應溫度為4℃時不同的結果。當檸檬酸鈉於反應溶液的濃度大於1.9 mM,我們觀察到反應時間為15分鐘,其金奈米粒子的生成會以塊狀聚集為主。而隨著反應時間增加至30分鐘後,其所生成之金奈米粒子則是分散與聚集共存,且生成之金奈米粒子的粒徑與溶液中之檸檬酸鈉的濃度無直接的關連性。除此之外,我們由實驗的結果推論其反應溶液中所加入之檸檬酸鈉會與溶液中之水分子經超音波震盪所生成之氫或氫氧根自由基作用形成二級之自由基,並參與金離子的還原反應。

    In this study, two experiments including (1) pH dependence of Au assemblies formation by hydrogen bonding and electrostatic attraction and (2) the synthesis of gold nanoparticles by sonochemical method have been performed.
    In pH dependence of Au assemblies formation study, we demonstrated that w-sulfanylalkanoic or w-alkyldisulfanylalkanoic acids can be mixed with Au colloidal solutions to result in functionalized Au colloids which exhibit developed self-assembled architectures by bonding properties as electrostatic and hydrogen-bonding interactions. As the result, Au nanoparticle assemblies resulted from the simple addition of w-sulfanylalkanoic or w-alkyldisulfanylalkanoic acids into sodium citrate contained aqueous Au colloidal solutions and the 2D arrays revealed the characteristics of the coexistence of both electrostatic and hydrogen-bonding attraction at pH 6. At pH 11, Au nanoparticles capped with carboxylate-terminated thiolates could interact with Na+ to lead to aggregates formation via electrostatic interactions in alkaline solutions, but the observed 3D arrays might also be due to coagulation during the dry-up process in the preparation of TEM samples. Under acidic conditions (pH 3), the colloidal solutions exhibited precipitation and suggested the formation of hydrogen-bonding interactions leading to 3D close-packed aggregates.
    In the synthesis of gold nanoparticles by sonochemical method, a newly modified sonochemical approach was demonstrated to synthesize stable Au suspensions. The formation of Au nanoparticles with diameters of ~ 20 nm was accomplished through the ultrasonic irradiation of aqueous HAuCl4 solutions containing trisodium citrate at 4 ºC. The efficient generation in gold particles only occurred when the sufficient citrate concentrations (>1.9 mM) were reached. At low citrate concentrations ranging from 0.49 to 1.5 mM, large aggregates of coalesced Au particles were observed as sonication time increased. When the sonication was operated at room temperature, the differential particles formation was observed as compared with the results described at 4 ºC. It was observed that the particles were mainly formed as coagulation domains at 15 min sonolysis while the isolated Au colloids accompanied with aggregates morphology were attained as irradiation extended to 30 min and the prepared Au diameters showed broad distribution and no dependence of citrate dosages in particle sizes. It is proposed that citrate could transform as the reducing radicals, for the AuCl4- reduction and might also act as the stabilizer during particles formation.

    目錄 頁次 中文摘要 I 英文摘要 III 目錄 V 表目錄 VII 圖目錄 VIII 第一章 緒論 1 第二章 金奈米粒子之修飾及pH值之變化對其聚集排列之探討 17 第一節 引言 17 第二節 實驗步驟 23 2-2-1 藥品 23 2-2-2 實驗儀器 24 2-2-3 實驗步驟 25 第三節 結果與討論 30 第四節 結論 44 第三章 超音波共振法製備金奈米粒子及其探討 45 第一節 引言 45 第二節 實驗步驟 52 3-2-1 藥品 53 3-2-2 實驗儀器 53 3-2-3 實驗步驟 54 第三節 結果與討論 56 第四節 結論 69 參考文獻 70 自述78 表 目 錄 表一 金屬材料之巨觀相及其原子簇(cluster)的磁性比較 3 表二 球體奈米粒子之比表面積與與粒徑變化的對照表 4 表三 奈米粒子中所含的原子數及表面原子所佔的比率 與粒徑的關係 4 表四 粒子之表面能量比率 5 表五 反應於不同超音波震盪時間及不同檸檬酸鈉濃度 之實驗條件下所得之金奈米粒子的平均粒徑 62 表六 反應於不同超音波震盪時間及不同檸檬酸鈉濃度 且反應環境溫度於24~25 ℃之實驗條件下所得之 金奈米粒子的平均粒徑 65 圖 目 錄 圖一 物質與其尺寸大小之對應關係圖 2 圖二 奈米半導體粒子之能隙值與粒徑大小的關係 6 圖三 電子與光子的量子侷域效應 7 圖四 Stern之電雙層理論的示意圖 9 圖五 利用DLVO理論考慮粒子之所有引力的總位能圖 11 圖六 金奈米粒子之粒徑變化與表面之電漿吸收峰的關係圖 15 圖七 自身堆疊的單層薄膜形成之示意圖 18 圖八 金奈米粒子溶液之紫外光-可見光光譜圖 30 圖九 金奈米粒子之穿透式電子顯微鏡的影像 31 圖十 (a) 金奈米粒子溶液之紫外光-可見光光譜圖 32 (b) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH之紫外光-可見光光譜圖 32 圖十一 (a) 金奈米粒子溶液之紫外光-可見光光譜圖 32 (b) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)10COOH之紫外光-可見光光譜圖 32 圖十二 (a) 金奈米粒子修飾HS(CH2)5COOH之穿透式電子顯鏡之影像 33 (b) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)5COOH之穿透式電子顯鏡 之影像 33 圖十三 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH後測得的 穿透式電子顯鏡之影像 34 圖十四 (a) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH之穿透式電子顯微鏡影像 35 (b) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)10COOH之穿透式電子顯微鏡影像 35 (c) 金奈米粒子修飾HS(CH2)15COOH之穿透式電子顯微鏡影像 35 (d) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)15COOH之穿透式電子顯微鏡影像 35 圖十五 (a) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH值等於6 之13碳-固態核磁共振光譜 37 (b) 檸檬酸鈉之13碳-固態核磁共振光譜 37 (c) HS(CH2)10COOH之13碳-固態核磁共振光譜 37 (d) NaS(CH2)10COONa之13碳-固態核磁共振光譜 37 圖十六 (a) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH=3時之 穿透式電子顯微鏡的照片 39 (b) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH=11時 之穿透式電子顯微鏡的照片 39 圖十七 (a) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH=6之 傅利葉紅外光光譜圖 40 (b) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH=11之 傅利葉紅外光光譜圖 40 (c) 金奈米粒子修飾HS(CH2)10COOH於pH=3之 傅利葉紅外光光譜圖 40 圖十八 (a) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)10COOH於pH=6之 傅利葉紅外光光譜圖 43 (b) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)10COOH於pH=11之 傅利葉紅外光光譜圖 43 (c) 金奈米粒子修飾EtSS(CH2)10COOH於pH=3之 傅利葉紅外光光譜圖 43 圖十九 利用催化性奈米顆粒形成一維奈米導線之概念圖 47 圖二十 利用氧化鐵奈米顆粒催化的方法形成單層奈米碳管之流程圖 47 圖二十一 金奈米粒子於0.97 mM之檸檬酸鈉的條件下,隨反應時間 變化之紫外光-可見光光譜圖 57 圖二十二 氯金酸於0.97 mM之檸檬酸鈉的條件下: (a) 反應時間為10分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 58 (b) 反應時間為20分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 58 圖二十三 金奈米粒子於3.9 mM之檸檬酸鈉的條件下,隨反應時間 變化之紫外光-可見光光譜圖 59 圖二十四 氯金酸於3.9 mM之檸檬酸鈉的條件下: (a) 反應時間2.5分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 60 (b) 反應時間25分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 60 圖二十五 金奈米粒子之生成變化於不同的反應時間及反應溶液 中檸檬酸鈉濃度之關係圖 61 圖二十六 金奈米粒子之生成變化於不同的反應時間及反應溶液 中檸檬酸鈉濃度之關係圖,其反應環境溫度為24~25 ℃ 63 圖二十七 氯金酸於2.9 mM之檸檬酸鈉及反應環境溫度於24~25 ℃的條件下: (a) 反應時間15分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 64 (b) 反應時間30分鐘所生成之金奈米粒子的 穿透式電子顯微鏡的影像 64

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    下載圖示 校內:2004-10-22公開
    校外:2004-10-22公開
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