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研究生： 陳泯寬
Chen, Min-Kuan
論文名稱： 富勒烯次結構的高曲度碗形芳香烴之合成與分析
Synthesis and Analysis of Highly Curved Bowl-Shaped Fragments of Fullerenes
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 73
中文關鍵詞： 真空熱裂解法 、分子碗 、荧蒽化合物 、富勒烯 、鈀
外文關鍵詞： FVP, Buckybowl, Fluoranthene, Fullerene, Palladium
相關次數： 點閱：103  下載：3 
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    • 本論文希望以簡單的合成方式，在溫和及液相的反應條件下，製備出富勒烯的碗形次結構，取代以往的真空熱裂解法(FVP)。傳統的真空熱裂解法擁有許多缺點，包括低官能基容忍度、低產率且只適用於微量反應系統。為了改善上述缺點，本研究將藉由過渡金屬催化方式，來合成高曲度碗形芳香族化合物。

    平面態的荧蒽前驅物33、34、36、42與43在鈀金屬的催化下，進行環合反應，合成出富勒烯C60及C70的次結構，即碗形化合物2731。本研究之碗形化合物27、28、30與31，其結構皆藉由X-ray單晶繞射分析得知。由晶體結構解析，本研究中的分子碗擁有相當高的曲度及深度，在目前已知文獻中相當少見。此外，在碗形反轉動力學中，分子碗27、28、30與31的反轉途徑可分為兩種，其中一種為經由中間平面態；另一種則是經由S型過渡態反轉。最後，利用高效能液相層析儀搭配掌性分離管柱，也成功地發現具掌性的分子碗29的訊號。

    The main goal of this research is using a simple synthetic method for the preparation of highly curved bowl-shaped fragments of fullerenes. Several decades ago, FVP was widely used for the synthesis of buckybowls, but there were several limitations. Compared with traditional FVP, metal-catalyzed bond formation is under mild condition and in solution phase. Herein, we hope to synthesis buckybowls by utilizing palladium-catalyzed reactions.

    Highly curved buckybowls 2731 were synthesized from fluoranthene derivatives by using straightforward palladium-catalyzed cyclization reactions. Buckybowls 2729 are fragments of C60, whereas 30 and 31 are unique subunits of C70. The curved structures have been identified by X-ray crystallography, and they have large bowl depths. The maximum POAV pyramidalization angle in both 27 and 28 was 12.8º. Such high curvature is very rarely obtained. The chiral resolution of mono-substituted buckybowl 29 by chiral HPLC was also investigated.

    畢業審查證明 II 中文摘要 III 英文摘要(Abstract) IV 誌謝 V 目錄 VI 表目錄 VIII 圖目錄 IX 壹、 緒論 1 一、 前言 1 二、 碗形芳香族化合物之發展 3 三、 研究動機及目標 8 (一) 合成碳六十之次結構 8 (二) 合成碳七十之次結構 10 貳、 結果與討論 11 一、 C60的次結構-分子碗27、28、29 11 (一) 分子碗的合成 11 (二) 碗形結構的深度與曲度 14 (三) 碗形反轉活化能 20 (四) 分子間結構排列 22 (五) 高效能液相層析之結果探討 25 二、 C70的次結構-分子碗30、31 26 (一) 分子碗的合成 26 (二) 碗形結構與深度 28 (三) 碗形曲度與碗形反轉活化能 32 (四) 分子間結構排列 35 參、 結論 37 肆、 實驗 38 一、 實驗儀器 38 二、 試劑名稱縮寫對照表 40 三、 X-ray單晶結構繞射資料 41 四、 實驗步驟與光譜描述 42 伍、 參考文獻 56 陸、 附錄 60 一、 核磁共振光譜圖 60 二、 POAV角度：X-ray V.S. 理論計算(B3LYP/cc-pVDZ) 73 表目錄 表一、分子碗深度與理論計算碗形反轉能關係 21 表二、C70與分子碗30、31的結構鍵長與扭轉角度 30 表三、分子碗30及31之理論計算碗形反轉能 34 圖目錄 圖一、(a)奈米碳管種類 (b)聚合化成長合成單壁奈米碳管 2 圖二、Corannulene (1)、Sumanene (2)及其在C60中的斷片結構 3 圖三、Lawton和Barth首次合成出Corannulene 4 圖四、利用真空熱裂解法合成Corannulene 5 圖五、利用液相合成反應製備Corannulene 6 圖六、Mehta預期利用FVP方式合成Sumanene之結果 6 圖七、Sakurai團隊在液相條件下合成Sumanene 7 圖八、各類混合分子碗 8 圖九、Corannulene之衍生結構與其能量相對關係 9 圖十、混合分子碗C34H14 (27)、C32H16 (28)及掌性碗形化合物29 9 圖十一、碗形反轉活化能與外消旋化之關係 10 圖十二、C70及混合分子碗C38H14 (30)、C40H16 (31) 10 圖十三、分子碗27、28及29逆合成分析 11 圖十四、分子碗27 (C34H14)的合成 12 圖十五、分子碗28 (C32H16)及37 (C32H18)的合成 13 圖十六、分子碗29的合成 14 圖十七、分子碗中Corannulene與Sumanene的骨架 15 圖十八、分子碗的POAV角度 16 圖十九、分子碗27、28及41的POAVMax角度 17 圖二十、分子碗38、39、40、27、28及37的POAV角度 19 圖二十一、碗形反轉行為示意圖 20 圖二十二、分子碗的動力學反轉途徑 21 圖二十三、分子碗27固態分子間排列 22 圖二十四、分子碗28固態分子間排列 23 圖二十五、分子碗37固態分子間排列 24 圖二十六、分子碗29的HPLC結果圖 25 圖二十七、分子碗30、31逆合成分析 26 圖二十八、分子碗30 (C38H14)的合成 27 圖二十九、分子碗31 (C40H16)的合成 27 圖三十、C70、化合物44與分子碗30及31 28 圖三十一、分子碗30及31的碗形結構長度 29 圖三十二、Sumanene (2)與化合物45及46 31 圖三十三、分子碗30及31之POAV角度 32 圖三十四、分子碗30的反轉途徑解析 33 圖三十五、化合物47 (semibuckminsterfullerene) 34 圖三十六、分子碗30固態分子間排列 35 圖三十七、分子碗31固態分子間排列 36

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    下載圖示 校內：2015-07-22公開
    校外：2015-07-22公開
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