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研究生: 蕭詠平
Hsiao, Yung-Ping
論文名稱: 有機固態電解質薄膜電晶體電特性研究及應用
Electrical properties and applications of electrolyte-gated organic thin-film transistors
指導教授: 鄭弘隆
Cheng, Horng-Long
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 光電科學與工程學系
Department of Photonics
論文出版年: 2020
畢業學年度: 109
語文別: 中文
論文頁數: 117
中文關鍵詞: 離子凝膠固態電解質電晶體電化學電晶體神經突觸
外文關鍵詞: solid-state electrolyte, polymeric semiconductors, organic transistors, ion-gel, synapse
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  • 隨著電晶體元件的日漸發展,除卻傳統金屬氧化物與高分子介電層,更多其他類型的優異介電層材料的開發亦十分重要,為此一具特殊凝膠態的固態電解質材料被開發作為電晶體之介電層,固態電解質介電層製作的元件電容值遠高於傳統氧化物介電層,可使電晶體元件在低電壓操作即可輸出高電流,於開發高效能電晶體元件勢必有極大的應用潛力,本研究將以離子液體與高分子材料製作擁有機械性質的固態電解質介電層,並應用於不同高分子主動層系統的電晶體元件中,研究分析固態電解質於高分子材料系統中的電特性以及與高分子主動層間的交互作用機制。
    本研究以高分子Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)作為載體,於其中添加離子液體1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][TFSI])製作固態電解質介電層PVDF-[EMIM][TFSI],首先以半導體分析儀量測PVDF-[EMIM][FTSI]的Metal/Insulator/Metal (MIM)電容值,其電容值隨施加偏壓的變化方向趨勢與鐵電材料電容曲線相似,而拉曼光譜及X-ray diffractometer (XRD)分析結果亦顯示PVDF-[EMIM][TFSI]薄膜摻入離子液體後,會促進PVDF形成鐵電β相,降低非鐵電α相的形成,而使其MIM電容值的量測結果與鐵電材料相近。接下來將PVDF-[EMIM][TFSI]薄膜貼附於不同結晶品質之高分子半導體薄膜上作為固態電解質電晶體上閘極修飾層,並製作有機電晶體元件。
    藉由將Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT)及Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene](PBTTT)以不同溶劑成長薄膜而得出多種結晶品質的高分子主動層,由電特性量測結果發現,不同結晶度之半導體層薄膜對固態電解質電晶體電特性影響甚大,若貼附具有鐵電相之PVDF-[EMIM][TFSI]做為上閘極修飾層,較高結晶品質的半導體薄膜作為主動層的電晶體具有較良好電性,尤其以氯仿做為溶劑之PBTTT薄膜固態電解質電晶體具有最佳的電特性。
    最後,研究不同閘極材料對PBTTT有機固態電解質電晶體電特性的影響,分別使用銅膠帶與導電高分子poly(2,3-dihydrothieno-1,4-dioxin) (PEDOT) 為閘極材料,當使用銅膠帶為閘極時,元件會呈常開的非理想狀態,然而,使用PEDOT為閘極時,元件可表現出較佳的電特性。閘極電極材料會使得元件電性極為不同,歸因於過大的閘極電壓會使得半導體層PBTTT之結構產生變化,導致以銅膠帶做為閘極之元件會發生元件常開的狀態,最後成功利用具有較佳電性之PEDOT做為閘極電極之固態電解質電晶體模擬出低電壓操作人類神經突觸行為。

    This study investigated the influence of polymeric semiconductor and gate electrode materials on the electrical characteristics of solid electrolyte-gated organic thin-film transistors (SEGTs). Two kinds of polymeric semiconductors, namely, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT) were prepared by solution process using organic solvents with different boiling points and used as an active layer with various morphologies. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/ionic liquid (ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [EMIM][TFSI]) solid-gel electrolyte films were prepared to serve as the top gate dielectric. Electrical characteristics of the as-prepared SEGTs with different gate electrodes such as copper (Cu) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) ] were also compared. The microstructural and dielectric properties of PVDF/[EMIM][TSFI] films were investigated using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and impedance spectroscopy techniques. Results showed that PVDF in the gel electrolyte films tended to form ferroelectric crystalline phases and thus exhibited excellent ferroelectric dielectric properties. The enhanced electrical characteristic of SEGTs were obtained when using high-crystalline quality polymeric active layers, especially for PBTTT. The electrical properties of the Cu gate electrode were specifically compared with those of the PEDOT:PSS gate electrode for PBTTT-based SEGTs. The devices with PEDOT:PSS as the gate electrode showed better characteristics. We then successfully used PBTTT-based SEGTs to simulate the electrical properties of low-power consumption nerve synapses in humans.

    目錄 中文摘要 I Extended Abstract III 誌謝 X 目錄 XII 表目錄 XVI 圖目錄 XVII 第一章 簡介與基礎理論 1 1-1 有機薄膜電晶體簡介 1 1-1-1 有機薄膜電晶體概論 1 1-1-2 有機薄膜電晶體結構及操作模式 2 1-1-3 有機薄膜電晶體傳輸理論與相關參數 2 1-2 固態電解質閘極電晶體簡介 5 1-2-1 固態電解質閘極電晶體概論 5 1-2-2 固態電解質閘極電晶體原理與操作模式 6 1-2-3 固態電解質相關材料 7 1-3 神經突觸簡介 8 1-4 研究動機 9 第二章 實驗方法與分析工具 14 2-1實驗材料 14 2-1-1 有機半導體材料 14 2-1-2 高分子修飾層材料 14 2-1-3 離子液體 15 2-1-4 有機溶劑 15 2-1-5 P型矽基板 16 2-1-6 導電高分子 16 2-2 元件製程 16 2-2-1 基板清洗步驟 16 2-2-2 藥品配置 16 2-2-3 旋轉塗佈分子修飾層 17 2-2-4 熱蒸鍍銀電極 17 2-2-5 旋轉塗佈有機半導體 18 2-2-6 離子凝膠製作流程及貼附 18 2-2-7 上閘極製程 19 2-3儀器介紹 19 2-3-1 電性分析 19 2-3-2 拉曼光譜儀 20 2-3-3 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM) 20 2-3-4 靜電力顯微鏡(Electrostatic Force Microscopy,EFM) 21 2-3-5 掃描式開爾文探針顯微鏡(Scanning Kelvin Probe Microscopy,SKPM) 21 2-3-6 吸收光譜儀 22 2-3-7 X-ray繞射儀(X-ray Diffraction,XRD) 22 第三章 固態電解質分析及電化學電晶體電特性研究 27 3-1固態電解質凝膠分析 27 3-1-1電容分析 27 3-1-2原子力顯微鏡(AFM)分析 28 3-1-3靜電力顯微鏡(EFM)分析 28 3-1-4拉曼光譜分析 29 3-1-5 XRD分析 30 3-2不同半導體層以不同溶劑成長分析 30 3-2-1 薄膜表面原子力顯微鏡(AFM)分析 31 3-2-2 薄膜表面靜電力顯微鏡(EFM)分析 32 3-2-3 薄膜表面拉曼光譜分析 32 3-2-4 薄膜表面吸收光譜分析 34 3-2-5 薄膜表面XRD分析 35 3-3固態電解質閘極電有機晶體電特性分析 37 3-3-1 下閘極(Si)電晶體電特性分析 37 3-3-2 上閘極(PEDOT)電晶體電特性分析 38 3-3-3 掃描速度對於固態電解質閘極電晶體電特性影響 39 3-3-4 固態電解質閘極電晶體大氣量測及穩定度分析 41 第四章 閘極材料之選擇對固態電解質有機薄膜電晶體電特性的影響 81 4-1 閘極選擇對固態電解質有機電晶體電特性影響 81 4-2不同閘極電壓對於半導體層(PBTTT)之影響 82 4-2-1拉曼光譜分析 82 4-2-2 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)分析 84 4-2-3 靜電力顯微鏡(Electrostatic Force Microscopy)分析 85 4-2-4掃描式開爾文探針顯微鏡(Scanning Kelvin Probe Microscopy)分析 86 4-2-5 半導體層恢復期探討 87 4-3 突觸神經電特性 88 第五章 結論與未來展望 112 5-1 結論 112 5-2 未來工作 112 參考文獻 114 表目錄 表3-1 在基板施於不同偏壓下之固態電解質表面平均電位。 43 表3-2不同溶劑製備之半導體薄膜於PMMA上粗糙度。 44 表3-3 不同溶劑之半導體層表面電位。 45 表3-4 不同溶劑之P3HT(001)拉曼中心位置及半高寬 46 表3-5 不同溶劑之P3HT(RMI)拉曼中心位置及半高寬 47 表3-6 不同溶劑之PBTTT拉曼中心位置及半高寬 48 表4-1 施加不同閘極偏壓後之PBTTT表面粗糙度變化 92 表4-2施加不同閘極偏壓後之PBTTT在不同偏壓下之表面平均電位 93 表4-3施加不同閘極偏壓後之PBTTT功函數變化 94 圖目錄 圖1-1有機薄膜電晶體構造示意圖:(a)下閘極頂部接觸;(b)下閘極底部接觸;(c)上閘極頂部接觸;(d)上閘極底部接觸。 10 圖1-2固態電解質閘極電晶體之操作模式: (a)電雙層電晶體;(b)電化學電晶體。 11 圖1-3 電解質材料結構示意圖:(a)常見之離子液體中之陰陽離子化學結構[27];(b)PVDF與離子液體交聯示意圖[28]。 12 圖1-4 神經元結構示意圖。[28] 13 圖2 1 有機高分子材料結構:(a) P3HT;(b) PBTTT;(c) PMMA (d) PVDF。 23 圖2-2 (a) 離子液體結構圖;(b) P-xylene結構圖;(c) Chloroform結構圖 (d) Acetone結構圖;(e) 1,2,4-Trichlorobenzene結構圖。 24 圖2-3 (a )烤乾後未經乙二醇處理PEDOT導電薄膜; (b)經乙二醇處理後之PEDOT導電薄膜。 25 圖2-4 半導體參數分析儀:(a) Voltage Sweep;(b) Voltage Bias的電壓訊號示意圖。 26 圖3-1 (a) 固態電解質電容MIM結構圖;(b) 不同頻率之電容-電壓關係圖 (c) 電容-頻率關係圖。 49 圖3-2 電容對時間關係圖,電壓為:(a) 3V;(b) -1V;(c) -3V。 50 圖3-3 固態電解質AFM影像圖,掃描尺寸為20 μm × 20 μm。 51 圖3-4 固態電解質於基板施加偏壓為(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V之EFM影像圖(5 μm × 5 μm)。 52 圖3-5 (a)PVDF;(b)固態電解質之拉曼光譜圖。 53 圖3-6 PVDF及固態電解質拉曼光譜比較圖。 54 圖3-7 PVDF及固態電解質XRD比較圖。 55 圖3-8半導體以不同溶劑製備於PMMA上之薄膜AFM影像圖(5 μm × 5 μm):(a) P3HT(001)/CF;(b) P3HT(001)/TCB;(c) P3HT(RMI)/CF;(d) P3HT(RMI)/TCB;(e) PBTTT/CF;(f) PBTTT/TCB。 56 圖3-9 以CF製備P3HT(001)薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm),於基板施加 (a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 57 圖3-10 以CF製備P3HT(RMI)薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm):於基板施加 (a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 58 圖3-11 以CF製備PBTTT薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm),於基板施加(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 59 圖3-12 以TCB製備P3HT(001)薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm),於基板施加(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 60 圖3-13 以TCB製備P3HT(RMI)薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm),於基板施加(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 61 圖3-14 以TCB製備PBTTT薄膜EFM影像圖(5 μm × 5 μm),於基板施加(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 62 圖3-15不同溶劑製備P3HT(001)薄膜之拉曼光譜圖:(a)原始強度;(b)歸一化。 63 圖3-16不同溶劑製備P3HT(RMI)薄膜之拉曼光譜圖:(a) 原始強度;(b) 歸一化。 64 圖3-17不同溶劑製備PBTTT薄膜之拉曼光譜圖:(a) 原始強度;(b)歸一化。 65 圖3-18不同溶劑製備P3HT(001)薄膜之吸收光譜圖:(a) 原始強度;(b) 歸一化。 66 圖3-19不同溶劑製備P3HT(RMI)薄膜之吸收光譜圖:(a) 原始強度;(b) 歸一化。 67 圖3-20不同溶劑製備PBTTT薄膜之吸收光譜圖:(a) 原始強度;(b) 歸一化。 68 圖3-21 P3HT(001)以不同溶劑製備之薄膜XRD繞射圖。 69 圖3-22 P3HT(RMI)以不同溶劑製備之薄膜XRD繞射圖。 70 圖3-23 PBTTT以不同溶劑製備之薄膜XRD繞射圖。 71 圖3-24 下閘極底部接觸結構圖。 72 圖3-25 下閘極底部接觸轉換曲線圖,分別以:(a) P3HT(001)/CF;(b) P3HT(001)/TCB;(c) P3HT(RMI)/CF;(d) P3HT(RMI)/TCB;(e) PBTTT/CF;(f) PBTTT/TCB 做為主動層。 73 圖3-26 上閘極底部接觸結構圖。 74 圖3-27 上閘極底部接觸轉換曲線圖,分別以:(a) P3HT(001)/CF;(b) P3HT(001)/TCB;(c) P3HT(RMI)/CF;(d) P3HT(RMI)/TCB;(e) PBTTT/CF;(f) PBTTT/TCB 做為主動層。 75 圖3-28 不同掃描取點速度之PBTTT/CF上閘極元件轉換曲線圖,Sweep Delay:(a) 0.5 s;(b) 1 s;(c) 3 s;(d) 5 s。 76 圖3-29 不同掃描取點速度之轉換曲線疊圖。 77 圖3-30 固態電解質閘極元件之轉換曲線,量測環境分別為:(a) 氮氣中;(b) 大氣中。 78 圖3-31 固態電解質閘極電晶體於不同環境下之元件動態電流曲線圖:(a) 氮氣中;(b) 大氣中。 79 圖3-32 固態電解質電晶體於不同環境下初始以及經動態電流量測後之轉換曲線圖:(a) 氮氣中;(b) 大氣中。 80 圖4-1 固態閘極電晶體轉換曲線圖,分別以:(a) PEDOT : PSS;(b) Cu做為閘極電極。 95 圖4-2經轉換曲線量測後之PBTTT拉曼光譜圖,分別以:(a) PEDOT : PSS;(b) Cu做為閘極電極。 96 圖4-3 SEGT操作後(VG= 1~ -5V,VD= -0.05V),主動層PBTTT拉曼光譜圖,閘極為(a) PEDOT : PSS;(b) Cu。 97 圖4-4 SEGT經60秒偏壓操作(如圖示)後,主動層PBTTT拉曼光譜圖:(a)原始圖;(b)放大圖。 98 圖4-5 SEGT施加閘極偏壓後,主動層PBTTT之AFM影像圖(5 μm × 5 μm),施加偏壓為:(a) Initial;(b) -1 V;(c) -2 V;(d) -3 V;(e) -4 V;(f) -5V。 99 圖4-6尚未施加閘極偏壓於PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為;(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 100 圖4-7 施加-1 V閘極偏壓後PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為:(a) -1 V;(b) 0V;(c) 1 V。 101 圖4-8 施加-2 V閘極偏壓後PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為:(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 102 圖4-9 施加-3 V閘極偏壓後PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為:(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 103 圖4-10 施加-4 V閘極偏壓後PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為:(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 104 圖4-11 施加-5 V閘極偏壓後PBTTT之EFM影像圖,基板施加偏壓為:(a) -1 V;(b) 0 V;(c) 1 V。 105 圖4-12施加不同閘極偏壓後之主動層PBTTT:(a) Initial;(b) -1 V;(c) -2 V;(d) -3 V;(e) -4 V;(f) -5 V後之SKPM影像圖。 106 圖4-13 PBTTT經操作後隨時間之拉曼光譜變化:(a) 約30分鐘取一筆數據;(b) 約60分鐘取一筆數據。 107 圖4-14 固態電解質閘極電晶體成對脈衝促進,Pulse間隔分別為:(a) 17 ms;(b) 25 ms。 108 圖4-15 成對脈衝促進之A2/A1對兩個脈衝間隔作圖,間隔分別為:(a)17 ms;(b)25 ms 之倍數。 109 圖4-16 連續給予不同時間間隔以及持續時間之脈衝模擬神經突觸特性,時間間隔分別為:(a) 23 ms ~ 1010 ms;(b) 23 ms ~ 113 ms。 110 圖4-17 (a)給予不同持續時間之脈衝電壓之神經突觸模擬;(b)將響應電流對脈衝寬度做圖。 111

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