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研究生： 劉寬仁
Liou, Kuan-ren
論文名稱： 以核磁共振技術探討 BMIBF4 在各種不同稀釋劑下之分子動力行為
Studies of molecular dynamic of BMIBF4 in various diluents by 19F-, 11B-, 1H-NMR techniques
指導教授： 施良垣
Shy, Liang-Yuan
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 86
中文關鍵詞： 離子液體 、擴散係數 、化學位移
外文關鍵詞： diffusion coefficient, ionic liquid, chemical shift
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    • 本篇首先以核磁共振的方法，測量 1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate (BMIBF4) 分別加入稀釋劑 propylene carbonate
    (PC)、ethylene carbonate (EC)、N-methylpyrrolidone (NMP) 與tetrahydrofuran (THF) 後，稀釋劑含量及溫度的改變( 300 - 340 K )對於化學位移、擴散係數及遲緩時間(1H、11B、19F)之影響。本篇同時也測量混合液之黏度、密度與導電度等巨觀性質，以期對於離子的擴散與導電有更深入的了解。
    結果顯示，稀釋劑會利用其孤立電子對與 BMI+ 五元環上之H原子產生氫鍵，其1H化學位移的變化與陰、陽離子間的相對距離有關。由NOESY光譜上也發現這些稀釋劑會利用其環上的烷基氫與 BF4- 之F原子產生氫鍵，其作用力大小依序為EC＞PC＞NMP＞THF。當稀釋劑含量增加時，溶液黏度下降，遲緩時間上升，離子之移動速率及導電度均隨之增加。
    根據Stokes-Einstein的模型，當溫度與稀釋劑含量固定時， BMI+ 及 BF4- 在溶液中之擴散半徑依序為THF＞NMP＞PC＞EC。

    1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate (BMIBF4) was mixed firstly with various diluents such as propylene carbonate (PC)、ethylene carbonate (EC)、N-methylpyrrolidone (NMP) and tetrahydrofuran (THF). Nuclear Magnetic resonance techniques were then applied to investigate the influences of diluent content and temperature variations (300-340 K) on the chemical shift, diffusion coefficient and the relaxation time of 1H，11B and 19F species. The macroscopic properties, like viscosity, density and conductivity of the mixture were also measured to understand further the ionic diffusion and conductivity.
    It’s known from the experiment that the diluent utilizes its lone electron pairs to form hydrogen bond with the H atom of BMI+ ring. The 1H chemical shift difference is closely related to the distance between BMI+ and BF4- ions. It’s also found from the NOESY spectra that hydrogen bond is also formed between the alkyl hydrogen of the diluent and the 19F atom of BF4- with an order of the interaction energy of EC＞PC＞NMP＞THF. As diluent content increases, the viscosity of solution falls, relaxation time rises, the movement of the ions and conductivity increase thereupon.
    At a constant temperature and diluent concentration the hydrodynamic radius of BMI+ and BF4- ions, based on the Stokes - Einstein model, all follow the order THF＞NMP＞PC＞EC.

    目 錄 中文摘要.................................................................................I 英文摘要...................................................................................II 致 謝.....................................................................................III 目 錄.....................................................................................IV 圖目錄......................................................................................VI 表目錄...................................................................................VIII 第一章 緒 論.........................................................................1 第二章 理論背景......................................................................6 2－1 核磁共振.....................................................................6 2－2 核磁共振的歷史背景...................................................6 2－3 吸收的機制..................................................................9 2－4 遮蔽效應與化學位移...................................................9 2－5 核磁共振的持弛緩機制..............................................11 2－6 擴散係數………………...............................................14 第三章 實驗方法....................................................................16 3－1　離子液體的合成.........................................................16 (A) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC) 的製備………………………………………………....16 (B) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4)的製備……………………………………...18 3－2　樣品配製....................................................................18 3－3　實驗裝置及儀器.........................................................19 3－4　實驗原理及方法.........................................................19 (A) 擴散係數的測量.................................................19 (B) 弛緩時間的測量.................................................22 (C) 密度、黏度、導電度的測量...................................23 第四章 結果與討論................................................................27 4－1　化學位移與二維光譜..................................................27 (A)H的化學位移.......................................................28 (B)F的化學位移........................................................34 (C)NOESY光譜.........................................................36 (D)HOESY光譜.........................................................39 4－2　遲緩時間的影響.........................................................42 4－3　擴散係數....................................................................50 4－4　密度與黏度................................................................65 (A) 密度..................................................................65 (B) 黏度...................................................................66 第五章 結 論.......................................................................77 附 錄........................................................................................79 參 考 文 獻............................................................................85 圖目錄 圖1-10離子液體之結構式...........................................................2 圖1-20 BMIBF4 /Thiophene結構圖…............................................4 圖1-30各種稀釋劑之結構式.......................................................5 圖2-10 Larmor equation ω＝γ(B0－σ) 右手定則..........................7 圖3-10 BMIC 與 BMIBF4 的反應式.........................................16 圖3-20加熱迴流裝置圖.............................................................17 圖3-30 PGSE method中所用的脈衝回聲序列.............................20 圖3-40用向量的方式表示 spin-echo 的實驗過程.....................21 圖3-50在 inversion recovery 的實驗方法中所用的脈衝序列.....22 圖3-60以向量的方式來表示測量 T1 的實驗過程......................22 圖3-70奧斯瓦黏度計裝置圖.....................................................25 圖3-8 導電度計圖....................................................................26 圖4-1 BMIBF4的示意圖.........................................................27 圖4-2 各種稀釋劑之結構式......................................................29 圖4-3 溫度300 K下，BMIBF4/稀釋劑系統中，五元環上H2的化學位移變化圖.................................................................31 圖4-4 溫度300 K下，BMIBF4/稀釋劑系統中，五元環上H4的化學位移變化圖.................................................................32 圖4-5 溫度300 K下，BMIBF4/稀釋劑系統中，五元環上H5的化學位移變化圖.................................................................33 圖4-6 溫度300 K下，BMIBF4/稀釋劑系統中，BF4- 之19F的化學位移變化量.................................................................35 圖4-7 溫度300 K下，純BMIBF4之二維同核光譜(NOESY) …..37 圖4-8 溫度300 K下，BMIBF4/PC(X=0.8)之二維同核光譜(NOESY) .....................................................................38 圖4-9 溫度300 K下，純BMIBF4 之二維異核光譜(HOESY) ….. 40 圖4-10溫度300 K下，BMIBF4/PC(X=0.8)之二維異核光譜(HOESY)........................................................................41 圖4-11溫度300 K時，BMIBF4/PC系統中，五元環上三組H原子 的遲緩時間...................................................................44 圖4-12溫度300 K下，BMIBF4/PC系統中，19F、11B 與 1H 的遲緩時間..........................................................................45 圖4-13 溫度300 K時，稀釋劑的種類對於 11B 的遲緩時間.......47 圖4-14 純BMIBF4陰、陽離子之擴散係數與溫度之關係圖…….52 圖4-15 純 BMIBF4 系統中之陰、陽離子示意圖………………..53 圖4-16 溫度300 K時，BMIBF4/PC 系統之陰、陽離子擴散係數與濃度之關係圖...........................................................54 圖4-17 溫度300 K時，BMIBF4在各稀釋劑系統之Ddil / D＋值比較圖…………………………………………………………....58 圖4-18 溫度300 K時，BMIPF6 在各稀釋劑系統Ddil / D＋值比較圖.................................................................................59 圖4-19 溫度300 K時，BMIBF4在各稀釋劑系統之Ddil / D－值比較圖………...................................................................60 圖4-20 稀釋劑莫耳分率0.5時，溶液密度隨溫度變化圖.............68 圖4-21 NMP莫耳分率與溫度的改變對於溶液密度的影響…...69 圖4-22 稀釋劑莫耳分率0.5時，黏度與溫度的關係……………...70 圖4-23 NMP莫耳分率與溫度的改變對於溶液黏度的影響.......71 圖4-24 PC莫耳分率與溫度的改變對於溶液黏度的影響……...72 圖4-25 EC莫耳分率與溫度的改變對於溶液黏度的影響……...73 圖4-26 THF莫耳分率與溫度的改變對於溶液黏度的影響…....74 圖4-27 稀釋劑莫耳分率0.5時，1/DBMI+ 對 η/T 之作圖………..75 圖4-28 稀釋劑莫耳分率0.5時，1/DBF4- 對 η/T 之作圖………...76 圖A-1 溫度300 K下，BMIBF4/NMP (X=0.5)之二維同核光譜.....79 圖A-2 溫度300 K下，BMIBF4/THF(X=0.5)之二維同核光譜…....80 圖B-1 溫度300 K下，BMIBF4/NMP(X=0.5)之二維異核光譜( HOESY ) …………………………………………………….81 圖B-2 溫度300 K下，BMIBF4/THF(X=0.5)之二維異核光譜( HOESY ) …………………………………………………….82 表目錄 表4-1 溫度300 K時，各種稀釋劑存在下之H2的遲緩時間.........48 表4-2 溫度300 K時，各種稀釋劑存在下之 H4 的遲緩時間.......48 表4-3 溫度300 K時，各種稀釋劑存在下之 H5 的遲緩時間.......48 表4-4 溫度300 K時，各種稀釋劑存在下之 19F 的遲緩時間......49 表4-5 溫度300 K時，各種稀釋劑存在下之 11B 的遲緩時間.....49 表4-6 纯 BMIBF4 之擴散係數測量值......................................50 表4-7 溫度 300 K時，各稀釋劑系統 DD 值比較表...................56 表4-8 BMIBF4 / PC 系統之 DD 值分析.................................61 表4-9 BMIBF4 / EC 系統之 DD 值分析.................................62 表4-10 BMIBF4 / NMP 系統之 DD 值分析...............................63 表4-11 BMIBF4 / THF 系統之 DD 值分析................................64 表4-12 稀釋劑莫耳分率為0.5時，溶液之密度表……………….....65 表4-13 BMIBF4/NMP系統之密度表………………………………….66 表A-1 BMIBF4/PC系統之密度表................................................83 表A-2 BMIBF4/EC系統之密度表................................................83 表A-3 BMIBF4/THF系統之密度表..............................................84

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    下載圖示 校內：2010-07-14公開
    校外：2010-07-14公開
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