簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 粘駿楠
Nian, Jun-Nan
論文名稱: 銅氧化物結構對其催化和光電化學反應性之影響
Structural Dependence of Catalytic and Photoelectrochemical Activities of Copper Oxides
指導教授: 鄧熙聖
Teng, Hsisheng
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2006
畢業學年度: 94
語文別: 中文
論文頁數: 166
中文關鍵詞: 分解水氫氣釋放二氧化鈦奈米管鈦酸鹽奈米管選擇性觸媒還原二氧化鈦載體氧化銅觸媒晶體的方向性電化學晶體成長氧化亞銅
外文關鍵詞: Copper oxid, crystalline orientation, Cuprous oxide, Titania nanotube, Titanate nanotube, electroc
相關次數: 點閱:110下載:2
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 在鈦酸鹽奈米管載入Cu2+,經鍛燒後,可在管狀的二氧化鈦上負載氧化銅。有著層狀結構的鈦酸鹽可很快的轉變成anatase二氧化鈦的結構,並使得銅更容易嵌入其層狀的結構。負載2 wt%銅的二氧化鈦管狀觸媒在選擇性NO還原反應的活性大於以二氧化鈦奈米粒子當載體的觸媒。XANES的分析結果顯示,觸媒載體上的銅離子皆為+2價。並由EXAFS的結果得知,在管狀觸媒上的氧化銅有較高的分散性並有較多的銅離子嵌入二氧化鈦的晶格中。在程溫還原的實驗中亦驗証,管狀的二氧化鈦觸媒其氧化銅擁有較高的分散性。利用in-situ離子嵌入法,可改善嵌入二氧化鈦晶格內的銅含量並形成CuxTi1-xO2的固態溶液。由計算可求得銅嵌入管狀觸媒和顆粒狀觸媒的比例分別為40%和20%。在此認為CuxTi1-xO2為使得Cu/TiO2觸媒擁有極佳反應性的主要活性座。
    在導電玻璃上利用電化學沈積的方法製備p型的氧化亞銅薄膜,經由可見光的照射檢驗其氫氣的釋放量。在一開始特性的測試使用白金為相對電極,在Na2SO4電解質溶液中施加偏壓可觀察光電流的應答屬於p型半導體行為。不同沈積溫度可製備出不同優勢方向成長的薄膜,有著[111]優勢方向成長的薄膜,其沿[111]方向傳導時有較小的效率電洞質量,並展現出較大的光電流。由薄膜刮下所得之氧化亞銅在懸浮法照射可見光的空白實驗中並無發現氫氣的產生,當結合具n型半導體行為的氧化鎢後,由[111]優勢方向成長的粉末亦顯示出較大的氫釋放速率。氧化亞銅電極搭配氧化鎢薄膜所得的光電流比以白金當相對電極有明顯的提升,故利用p-n結合的方式可改善電荷分離的效果,進一步使得在可見光分解水的效率上能夠有所提升。
    以電化學沈積的方式,在導電玻璃上製備具[100]優勢方向成長的氧化亞銅,經由光電化學及交流阻抗界面分析顯示,在沈積時間大於120分鐘後,其電極/電解質界面的應答行為由p型轉變為n型半導體行為。並由X光吸收光譜及EXAFS分析顯示,具n型半導體行為的氧化亞銅,晶格內銅空缺相較於一般氧化亞銅晶體情形更為嚴重。由TEM觀察得到,所製得之n型氧化亞銅其晶結構具奈米級的孔洞結構,此可能造成大量表面態的存在,進而使得氧化亞銅由p型半導體的行為轉變為n型半導體。

    Copper oxide was deposited on tubular TiO2 via Cu2+ introduction into a titanate nanotube aggregate followed by calcination. The titanate has a layered structure allowing Cu intercalation and can readily transform to anatase TiO2 via calcination to condense the constituting layers. The activity of the tubular catalysts, with a Cu content of 2 wt.%, in selective NO reduction with NH3 was compared with those of other Cu/TiO2 catalysts using TiO2 nanoparticles as the support. The Cu species supported on the nanotubes showed a higher activity than those supported on the nanoparticles. XANES analysis showed that the Cu species on all the TiO2 supports are in the +2 state. EXAFS investigations of these catalysts reflected higher degrees of CuO dispersion and Cu2+ dissolution into the TiO2 lattice for the tubular Cu/TiO2 catalysts. Little bulk CuO was detected by a temperature-programmed reduction study on the tubular catalysts, confirming the high CuO-dispersion feature of the tubular catalysts. The dissolution of Cu2+ to form a CuxTi1-xO2 type of solid solution was improved by using an in-situ ion-intercalation method for Cu deposition on the nanotubes. A fraction as high as 40% for Cu2+ dissolution was obtained for the tubular catalysts while only 20% for the particulate catalysts. The CuxTi1-xO2 species were suggested to be the more active site on the Cu/TiO2 catalysts.
    The p-type Cu2O films prepared with electrochemical deposition on transparent conducting glass from a Cu2SO4 solution was examined for H2 evolution from water-splitting under visible-light illumination. In the initial characterization test using Pt as the counter electrode, p-type photocurrents could be observed for the deposited Cu2O films in a Na2SO4 electrolyte under a potential bias. The Cu2O films obtained at different deposition temperatures showed different out-of-plane crystalline orientations as well as different responses to the illumination. The film with a [111] out-of-plane orientation, along which the carrier effective mass is smaller, exhibited a stronger photocurrent than that with a [110] orientation. The Cu2O powders scraped off from the films did not show water-splitting capability in a suspension system illuminated with visible light. When coupled with n-type WO3 to facilitate interparticle electron transfer, the Cu2O powders, however, were capable of catalyzing H2 evolution from a methanol solution or pure water under visible-light illumination. A larger amount of H2 evolution was observed for the Cu2O powder derived from the [111]-oriented film. By coupling with a WO3 film, the photocurrent of the Cu2O films under a potential bias was also shown to increase. Optimization of the Cu2O crystalline orientation and development of a strategy, such as the p-n coupling, to improve charge separation within Cu2O were looked to as the key issues for effective water-splitting under visible-light illumination.
    Cu2O films, a [100] out-of-plane orientation, prepared with electrochemical deposition on transparent conducting glass from a Cu2SO4 solution was examined for photoelectrochemical measurement. Cu2O films, with a deposition time over 120 min, the p-type semiconductor behavior of electrode/electrolyte interface transform to an n-type behavior. XANES and EXAFS analysis showed that there are more Cu2+ vacancies in Cu2O lattice compared to ordinary one. Accroding to the result of TEM analysis, Cu2O crystal which shows n type behavior has nanoporous structure. This structure may produce more surface states on Cu2O crystal and cause a p-type behavior transform to n-type.

    總目綠 中文摘要 I Abstract III 誌謝 V 總目綠 VI 表目錄 IX 圖目錄 X 第一章 緒論 1 1-1 銅氧化物簡介 1 1-2 銅氧化物在觸媒催化的應用 4 1-3 銅氧化物在光電化學的應用 5 1-4 研究動機 7 第二章 理論說明與文獻回顧 9 2-1 選擇性觸媒還原 9 2-1-1 選擇性觸媒還原之觸媒種類 12 2-1-2 二氧化鈦觸媒載體晶體結構 14 2-2 電化學沈積法 17 2-2-1 成核、成長的方式 19 2-2-2 電化學沈積氧化亞銅 21 2-2-3 X光極圖結晶結構分析 23 2-3 半導體電化學理論簡介 24 2-3-1 晶體結構 24 2-3-2 固體中之能帶 26 2-3-3 能態密度(Density of States)和載子濃度(Carrier Concentrations) 30 2-3-4 本質半導體(Intrinsic Semiconductor) 32 2-3-5 費米能階 34 2-3-6 n型和p型半導體/電解質界面 36 2-3-7 交流阻抗界面分析 39 2-3-8 半導體電極界面鑑定 46 2-4 儲能型光電解電池簡介 49 2-4-1 光電化學電池的發現 49 2-4-2 光電化學電池的種類 51 2-4-3 光電解水電池 53 2-5 X光吸收光譜(XAS) 56 2-5-1 同步幅射光源 56 2-5-2 X光吸收近邊緣結構(XANES) 59 2-5-3 延伸X光吸收精細結構(EXAFS) 60 2-6 第一原理理論與計算方法 63 2-6-1 密度泛函理論 (Density Functional Therorem, DFT) 63 2-6-2 贗勢及Projector Augmented Wave(PAW) 方法 66 2-6-3 計算流程 67 第三章 實驗部分 69 3-1 實驗藥品與設備 69 3-1-1 實驗藥品 69 3-1-2 實驗設備 70 3-2 實驗設備與方法 71 3-2-1 SCR觸媒反應裝置 71 3-2-2 程溫還原(TPR) 73 3-2-3 電化學沈積裝置 74 3-2-4 光電化學裝置 76 3-2-5 懸浮式/電極式二用之光電化學裝置 78 3-2-6 X光極圖量測裝置 80 3-2-7 氣相層析儀GC (Gas Chromatography) 82 3-2-8 XRD繞射分析 84 3-2-9 SEM結構分析 84 3-2-10 TEM微結構分析 84 3-2-11 紫外線可見光吸收光譜儀 85 3-2-12 氮氧化物分析儀 85 3-2-13 X光吸收光譜 86 3-2-14 氮氣物理吸附 86 3-3 各部分之實驗條件 88 3-3-1 負載銅之二氧化鈦奈米管其結構特色和催化效果 88 3-3-2 電化學沈積不同優勢成長方向之p型氧化亞銅光觸媒 90 3-3-3 電化學沈積[100]優勢方向成長之n型氧化亞銅薄膜 91 第四章 結果與討論 92 4-1 負載銅之二氧化鈦奈米管其結構特色和催化效果 92 4-1-1 材料結構分析 92 4-1-2 物理特性分析 95 4-1-3 觸媒活性分析 98 4-1-4 XANES特性分析 100 4-1-5 EXAFS特性分析 103 4-2 電化學沈積不同優勢成長方向之p型氧化亞銅光觸媒 114 4-2-1 電化學沈積氧化亞銅 114 4-2-2 氧化亞銅薄膜電極之光電化學分析 116 4-2-3 氧化亞銅觸媒結晶結構與SEM分析 118 4-2-4 可見/紫外光光譜分析 122 4-2-5 第一原理計算Cu2O電子結構 124 4-2-6 光分解效率之探討 127 4-3 電化學沈積[100]優勢方向成長之n型氧化亞銅薄膜 134 4-3-1 電化學沈積氧化亞銅 134 4-3-2 氧化亞銅之光電化學分析 136 4-3-3 氧化亞銅晶體結構與SEM分析 138 4-3-4 可見/紫外光光譜分析 144 4-3-5 XANES、EXAFS、和TEM特性分析 147 4-3-6 交流阻抗界面分析 153 第五章 結論 156 5-1 結論 156 5-1-1 負載銅之二氧化鈦奈米管其結構特色和催化效果 156 5-1-2 電化學沈積不同優勢成長方向之p型氧化亞銅光觸媒 156 5-1-3 電化學沈積[100]優勢方向成長之n型氧化亞銅薄膜 157 參考文獻 158 作者簡介 165 表目錄 表2-1 各晶相二氧化鈦的物理特性 16 表4-1 負載銅之二氧化鈦觸媒載體之物理特性 96 表4-2 由EXAFS得到CuO和TiO2之結構參數、鍵結距離、和配位數 107 表4-3 由EXAFS分析負載Cu(2wt%)之TiO2觸媒,所得到之結構參數、鍵結距離、和配位數 108 表4-4 由EXAFS得到不同沈積時間下氧化亞銅之結構參數、鍵結距離、和配位數 151 表4-5 由Mott Schottky圖計算在不同頻率下所得的施子與受子的濃度 155 圖目錄 圖1-1 氧化亞銅之晶體結構 3 圖1-2 氧化銅之晶體結構 3 圖1-3 太陽能光譜圖 6 圖2-1 二氧化鈦二種主要的晶相結構 15 圖2-2 瞬間成核及其成長流程示意圖 20 圖2-3 逐漸成核及其成長流程示意圖 20 圖2-4 水-銅系統之電位-pH平衡圖(25°C) 22 圖2-5 立方晶系金屬粒子之(100)極圖 (a)任意方向 (b)優勢方向 23 圖2-6 自由電子能量(E)和其波向量(k)的關係圖 29 圖2-7 半導體中電子能量和波向量的關係 29 圖2-8 半導體能帶邊緣之能態密度對能量之關係圖 31 圖2-9 矽的不同能量下之能態密度和能帶結構圖 31 圖2-10 電化學電位刻度和半導體能量軸之對照圖 35 圖2-11 半導體/電解質界面之電位降及能帶彎曲圖 37 圖2-12 能帶彎曲和施加電位的關係。其中Vfb為半導體平帶電位 37 圖2-13 n型和p型半導體施加正偏壓及負偏壓後,其能帶彎曲圖形 38 圖2-14 阻抗之複數平面中代表電阻和電容兩部分 44 圖2-15 電阻和電容串聯 (a)電路圖 (b)複數平面阻抗圖 44 圖2-16 電阻和電容並聯(a)電路圖(b)並聯RC電路中,電容和電阻電流向 量之總和(c)複數平面之阻抗圖 45 圖2-17 n型和p型半導體之Mott-Schottky圖 47 圖2-18 半導體於水溶液中其氧化還原對的相對能階位置 48 圖2-19 Fujishima和Honda實驗裝置圖 50 圖2-20 光電化學電池的分類 51 圖2-21 光電化學電池的類型 52 圖2-22 由半導體陽極和金屬陰極所組成的光電解水電池 55 圖2-23 典型的X光吸收光譜 58 圖2-24 二種測量模式之示意圖 58 圖2-25 背向散射程式之示意圖 62 圖2-26 PAW方法之示意圖 68 圖2-27 電荷密度自洽流程圖 68 圖3-1 SCR反應裝置圖 72 圖3-2 電化學沈積(electrochemical deposition)裝置圖 75 圖3-3 光電化學反應裝置圖 77 圖3-4 光觸媒/電極二用之光電化學裝置 79 圖3-5 X光極圖繞射之示意圖(a)及實際裝置(b) 81 圖3-6 GC外觀裝置圖 83 圖4-1 以p25為前驅物合成二氧化鈦奈米管,其經過一連串處理之TEM 圖:(a)NaOH水熱處理後 (b)再經酸洗後 (c)最後再400℃下鍛燒 93 圖4-2 以p25為前驅物合成二氧化鈦奈米管,其經過一連串處理之粉末 XRD圖:(a)NaOH水熱處理後 (b)再經酸洗後 (c)最後再400℃下 鍛燒 94 圖4-3 植入2wt%之二氧化鈦觸媒其粉末XRD圖 97 圖4-4 各載體初濕含浸銅(2wt%)後觸媒在不同反應溫度下的轉化率 99 圖4-5 Cu、Cu2O、CuO、和負載2 wt%銅TiO2觸媒之XANES光譜(a和 c)和其一階微分(b和d) 102 圖4-6 Cu、Cu2O、CuO和負載Cu(2wt%)之TiO2觸媒經k3加權所得之 EXAFS圖 104 圖4-7 參考物CuO和負載Cu(2wt%)之TiO2觸媒經k3加權再以傅立葉轉 換所得EXAFS之徑長分佈函數圖,其中虛線表示EXAFS最佳套 適的結果 105 圖4-8 Cu、Cu2O、CuO和負載Cu(2wt%)之TiO2觸媒經k3加權再以傅立 葉轉換所得EXAFS之徑長分佈函數圖 106 圖4-9 負載2wt%銅之TiO2觸媒其H2-TPR,其中α、β和γ峰分別代表 高分散性的CuO、在TiO2晶格內之Cu2+、及大顆粒之CuO 112 圖4-10 Cu2+負載在不同結構的觸媒載體,經鍛燒後形成管狀和粒狀 Cu/TiO2觸媒示意圖 113 圖4-11 以定電位元方式電化學沈積ED25和ED65,其電流對時間的關係 圖施加電位為-0.4 V (vs. Ag/AgCl) 115 圖4-12 ED25和ED65電極薄膜在可見光光照下之光電流應答圖形,相 對電極為白金,光照強度為50 mW/cm2 117 圖4-13 氧化亞銅之粉末(上方)與電極薄膜之X光繞射圖及標準氧化亞銅 的JCPDS圖譜(中間) 119 圖4-14 氧化亞銅電極薄膜的掃瞄式電子顯微鏡表面觀察 (a) ED25 (b) ED65 120 圖4-15 在ITO上成長之ED25和ED65電極薄膜之(100)X光極圖 121 圖4-16 ED25和ED65氧化亞銅粉末的吸收光譜 123 圖4-17 第一原理計算所得氧化亞銅之能帶結構圖 125 圖4-18 第一原理計算所得氧化亞銅之能態密度(DOS)和軌域投影的能態密度(PDOS) 126 圖4-19 p-n光電極系統和p-n懸浮式光觸媒系統分解水之反應機制 128 圖4-20 氧化亞銅和氧化鎢在純水溶液下氫氣隨時間的累積圖 130 圖4-21 Cu2O/Pt電極系統與GC系統所得之理論與實際產氫量之比較 132 圖4-22 Cu2O/WO3電極系統與GC系統所得之理論與實際產氫量之比較 133 圖4-23 由不同沈積時間所得之氧化亞銅其理論與實驗所得之厚度 135 圖4-24 不同沈積時間所得之薄膜電極在可見光光照下之光電流應答圖形 137 圖4-25 不同沈積時間所得薄膜之X光繞射圖 140 圖4-26 不同沈積時間所得薄膜之(200)平均晶粒 141 圖4-27 不同沈積時間所得薄膜之表面形態 (a) 30 min (b) 60 min (c) 120 min (d) 240 min (e) 480 min (d) 960 min 142 圖4-28 不同沈積時間所得薄膜之表面形態 (a) 60 min (b) 120 min (c) 240 min (d) 480 min (e) 960 min 143 圖4-29 不同沈積時間所得薄膜之穿透光譜 145 圖4-30 由Tauc plot所求得不同沈積時間的氧化亞銅薄膜其能隙圖 146 圖4-31 不同沈積時間的氧化亞銅薄膜其XANES圖譜 149 圖4-32 不同沈積所得之氧化亞銅,經k3加權再以傅立葉轉換所得EXAFS 之徑長分佈函數圖,其中虛線表示EXAFS最佳套適的結果 150 圖4-33 片狀氧化亞銅的TEM影像 152 圖4-34 不同沈積時間所得薄膜其Mott Schottky圖 154

    [1] Balkanski, M.; Petroff, Y.; Trivich, D. Solid State Commun. 1967, 5, 85.
    [2] Toth, R.S.; Kilkson, R.; Trivich, D. Phys. Rev. 1961, 122, 482.
    [3] Minomura, S.; Drickamer, H.G. J. Appl. Phys. 1963, 34, 3043.
    [4] Gross, E.F. Suppl. Nuovo Cimento 1956, 3, 12.
    [5] Trauernicht, D.P.; Wolfe, J.P. Phys. Rev. B 1986, 33, 8506.
    [6] Ghijsen, J.; Tjeng, L.H.; Van Elp, J.; Eskes, H.; Westerink, J. Sawatzky, G.A.; Cżyżyk, M.T. Phys. Rev. B 1988, 38, 11322.
    [7] Yang, B.X.; Tranquada, J.M.; Shirane, G. Phys. Rev. B 1988, 38, 174.
    [8] Okamoto, Y.; Gotoh, H.; Aritani, H.; Tanake, T.; Yoshida, S. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997, 93, 3879.
    [9] Aritani, H.; Akasake, N.; Tanaka, T.; Funabiki, T.; Yoshida, S.; Gotoh, H.; Okamoto, Y. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 2625.
    [10] Komatsu, T.; Nunokawa, M.; Moon, I.S.; Takahara, T.; Namba, S.; Yashima, T. J. Catal. 1994, 148, 427.
    [11] Komatsu, T.; Ueda, T.; Yashima, T. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 949.
    [12] Ramis, G.; Yi, L.; Busca, G.; Turco, M.; Kotur, E.; Willey, R.J. J. Catal. 1995, 157, 523.
    [13] Van der Grigt, C.J.G.; Woldhuis, A.F.; Maaskant, O.L. Catal. Today 1996, 27, 23.
    [14] Komova, O.V.; Simakov, A.V.; Tzykoza, L.T.; Sazonova, N.N.; Ushakov, A.V.; Barannik, G.B.; Ismagilov, Z.R. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 361.
    [15] Centi, G.; Perathoner, S.; Kartheuser, B.; Rohan, D.; Hodnett, B.K. Appl. Catal. 1992, 1, 129.
    [16] Blanco, J.; Odenbrand, C.U.I.; Avila, P.; Knapp, C. Catal. Today 1998, 45, 103.
    [17] Potdar, H.S.; Pavaskar, N.; Mitra, A.; Sinha, A.P.B. Sol. Energy Mater. 1981, 4, 291.
    [18] Roos, A.; Chibuye, T.; Karlson, B. Sol. Energy Mater. 1983, 7, 453.
    [19] Rakhshani, A.E. Solid State Electron. 1986, 29, 7.
    [20] Rakhshani, A.E.; Varghese, J. Phys. Stat. Sol. 1987, 101, 479.
    [21] Ikeda, S.; Takata, T.; Kondo, T.; Hitoki, G.; Hara, M.; Kondo, J.N.; Domen, K.; Hosono, H.; Kawazoe, H.; Tanaka, A. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 2185.
    [22] Hara, M.; Komoda, M.; Hasei, H.; Yashima, M.; Ikeda, S.; Takata, T.; Kondo, J.N.; Domen, K. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 780.
    [23] Georgieva, V.; Ristov, M. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2002, 73, 67.
    [24] Laik, B.; Poizot, P.; Tarascon, J. J. Electrochem. Soc. 2000, 149, A251.
    [25] Siripala, W.; Ivanovskaya, A.; Jaramillo, T.F.; S. Baeck, T.F.; McFarland, E.W. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2003, 77, 229.
    [26] Hara, M.; Kondo, T.; Komoda, M.; Ikeda, S.; Shinohara, K.; Tanaka, A.; Kondo, J.N.; Domen, K. Chem. Commun. 1998, 3, 357.
    [27] de Jongh, P.E.; Vanmaekelbergh, D.; Kelly, J.J. Chem. Commun. 1999, 12, 1069.
    [28] de Jongh, P.E.; Vanmaekelbergh, D.; Kelly, J.J. J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 486.
    [29] Golden, T.D.; Shumsky, M.G.; Zhou, Y.; Vanderwerf, R.A.; Van Leeuwen, R.A.; Switzer, J.A. Chem. Mater. 1996, 8, 2499.
    [30] Pârvulescu, V.I.; Grange, P.; Delmon, B. Catal. Today 1999, 46, 233.
    [31] 鄧熙聖,國內外選擇性觸媒還原法狀況及技術發展調查, 行政院國家 科學委員會專題研究計畫, 1997.
    [32] Gandhi, H.S.; Graham, G.W.; McCabe, R.W. J. Catal. 2003, 216, 433.
    [33] Bosch, H.; Janssen, F. Catalysis Today 1988, 2, 369.
    [34] Bauerle, G.L.; Wu, S.C.; Nobe K. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1975, 14, 268.
    [35] Bauerle, G.L.; Wu, S.C.; Nobe K. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978, 17, 117.
    [36] Fujimoto, K.; Shikada, T.; Kunugi, T.; Tominaga, H. Nenryo Kyokaishi 1977a, 56, 267.
    [37] Fujimoto, K.; Shikada, T.; Kunugi, T.; Tominaga, H. Nenryo Kyokaishi 1977b, 56, 666.
    [38] Davidová, M.; Nachtigallová, D.; Nachtigall, P. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13674.
    [39] García-Cortés, J.M.; Pérez-Ramírez, J.; Illán-Gómez, M.J.; Kapteijn, F.; Moulijn, J.A.; Salinas-Martínez de Lecea, C. React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 70, 199.
    [40] Diebold, U. Surf. Sci. Rep. 2003, 48, 53.
    [41] Matsumoto, T.; Murakami, Y.; Takasu, Y. Chem. Lett.1999, 177.
    [42] Moriguchi, I.; Maeda, H.; Teraoka, Y.; Kagawa, S. J. Am. Chem. Soc. 1995 117, 1139.
    [43] Miao, Z.; Xu, D.; Ouyang, J.; Guo, G.; Zhao, X.; Tang, Y. Nano Lett. 2002, 2, 717.
    [44] Limmer, S. J.; Cao, G. Adv. Mater. 2003, 15, 427.
    [45] Park, I.-S.; Jang, S.-R.; Hong, J.S.; Vittal, R.; Kim, K.-J. Chem. Mater. 2003, 15, 4633.
    [46] Nian, J.-N.; Teng, H. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 4193.
    [47] Bard, A.J.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Application; John Wiley & Sons, New York, 1980.
    [48] Pandey, R.K.; Sahu, S.N.; Chandra, S. Handbook of Semiconductor Electrodeposition; M. Dekker, New York, 1996.
    [49] Schlesinger, M.; Paunovic, M. Modern Electroplating; John Wiley, New York, 2000.
    [50] Hwang, B.J. ; Santhanam, Raman; Lin, Y.-L. J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 2252.
    [51] de Jongh, P.E.; Vanmaekelbergh, D.; Kelly, J.J. Chem. Mater. 1999, 11, 3512.
    [52] Switzer, J.A.; Kothari, H.M.; Bohannan, E.W. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 4027.
    [53] Poizot, P.; Hung, C.J.; Nikiforov, M.P.; Bohannan, E.W.; Switzer, J.A. Electrochem. Solid State Lett. 2003, 6, c21.
    [54] Barton, J.K.; Vertegel, A.A.; Bohannan, E.W.; Switzer, J.A. Chem. Mater. 2001, 13, 952.
    [55] Liu, R.; Oba, F.; Bohannan, E.W.; Ernst, F.; Switzer, J.A. Chem. Mater. 2003, 15, 4882.
    [56] Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution; National Association of Corrosion Engineers, Houston, 1974.
    [57] Cullity, B.D.; Stock, S.R. Elements of X-Ray Diffraction; Prentice Hall, Upper Saddle River, 2001.
    [58] Finklea, H.O. Semiconductor Electrodes; Elsevier, New York, 1988.
    [59] Memming, R. Semiconductor Electrochemistry, Wiley-VCH, New York, 2001.
    [60] Moss, T.S. Handbook on Semiconductors, Dover Publications Inc., New York, 1971.
    [61] Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry: Principles, Methods, and Applications, Oxford, New York, 1993.
    [62] Macdonald, J.R. Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and Systems, Wiley, New York, 1987.
    [63] Adlkofer, K.; Tanaka, M. Langmuir 2001, 17, 4267.
    [64] Grätzel, M. Nature 2001, 414, 338.
    [65] Licht, S. Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
    [66] Becquerel, A.E. Acad. Science 1839, 9, 561.
    [67] Brattain, W.H.; Garret, C.G.B. Semiconductor Surface Phenomena in Semiconducting Materials Proc. Conf. Univ. Reading, England, 1951, 37.
    [68] Brattain, W.H.; Garrett, C.G.B. Phys. Rev. 1955, 99, 376.
    [69] Fujishima, A.; Honda, K. Nature 1972, 238, 37.
    [70] Gerischer, H. Semiconductor Electrochemistry: in Physical Chemistry: An Advanced Ttreatise, Academic Press, New York, 1970, p.463.
    [71] Myamlin, V.A.; Pleskov, Y.V. Electrochemistry of Semiconductors, Plenum Press, New York, 1967.
    [72] Fujishima, A.; Rao, T.N.; Tryk, D.A. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2000, 1, 1.
    [73] Sato, N. Electrochemistry at Metal and semiconductor electrodes, Elsevier, New York, 1998.
    [74] Teo, K.B. EXAFS: Basic Principle and Data Analysis, Springer-Verlag, New York, 1986.
    [75] Koningsberger, D.C.; Prins, R. X-Ray Absorption: Principles, Application, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES, John Wiley, New York, 1988.
    [76] http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/
    [77] Honhenber, P.; Kohn, W. Phy. Rev. 1964, 136, B864.
    [78] Blochl, P.E. Phys. Rev. B 1994, 50,17953.
    [79] Kresse, G.; Joubert, D. Phys. Rev. B 1999, 59,1758.
    [80] Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Nieman, T.A. Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1998.
    [81] Kudo, A.; Kato, H.; Tsuji, I. Chem. Lett. 2004, 33, 1534.
    [82] Brunaller, S.; Emmett, P.H.; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 390.
    [83] Kasuga, T.; Hiramatsu, M.; Hoson, A.; Sekino, T.; Niihara, K. Langmuir 1998, 14, 3160.
    [84] Kasuga, T.; Hiramatsu, M.; Hoson, A.; Sekino, T.; Niihara, K. Adv. Mater. 1999, 11, 1307.
    [85] Tsai, C.-C.; Teng, H. Chem. Mater. 2006, 18, 367.
    [86] Power Diffraction Files of Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Card No. 47-0124, Internationa Center for Diffraction Data.
    [87] Zhang, S.; Peng, L.-M.; Chen, Q.; Du, G.H.; Dawson, G.; Zhou, W.Z. Phys. Rev. Lett. 2003, 9, 256103.
    [88] Yang, J.; Jin, Z.; Wang, X.; Li, W.; Zhang, J.; Zhang, S.; Guo, X.; Zhang, Z. Dalton Trans. 2003, 3898.
    [89] Nian, J.-N.; Teng, H. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 4193.
    [90] Kau, L.S.; Spira-Solomon, D.J.; Penner-Hahn, J.E.; Hodgson, K.O.; Solomon, E.I. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6433.
    [91] Okamoto, Y.; Kubota, T.; Gotoh, H.; Ohto, Y.; Aritani, H.; Tanaka, T.; Yoshida, S. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 3743.
    [92] Huang, Y.J.; Wang, H.P. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 6514.
    [93] Bouchet, R.; Weibel, A.; Knauth, P.; Mountjoy, G.; Chadwick, A.V. Chem. Mater. 2003, 15, 4996.
    [94] Zhou, R.X.; Yu, T.M.; Jiang, X.Y.; Chen, F.; Zheng, X.M. Appl. Surf. Sci. 1999, 148, 263.
    [95] Wang, D.; Mo, M.; Yu, D.; Xu, L.; Li, F.; Qian, Y. Cryst. Growth Des. 2003, 3, 717.
    [96] Ching, W.Y.; Xu, Y.-N.; Wong, K.W.; Phys. Rev. B 1989, 40, 7684.
    [97] Brigham, E.S.; Weisbecker, C.S.; Rudzinski, W.E.; Mallouk, T.E. Chem. Mater. 1996, 8, 2121.
    [98] Siegfried, M.J.; Choi, K.-S. Adv. Mater. 2004, 16, 1743.
    [99] Hong, J.; Cao, J.; Sun, J.; Li, H.; Chen, H.; Wang, M. Chem. Phys. Lett. 2003, 380, 366.
    [100] Liu, Y.L.; Liu, Y.C.; Mu, R.; Yang, H.; Shao, C.L.; Zhang, J.Y.; Lu, Y.M.; Shen, D.Z.; Fan, X.W. Semicond. Sci. Technol. 2005, 20, 44.
    [101] Šantić, B. Semicond. Sci. Technol. 2003, 18, 219.
    [102] Nozik, A.J.; Memming, R. J. Phys. Chem. B 1996, 100, 13061.
    [103] Grätzel, M. Nature, 2001, 414, 338.
    [104] Pollack, G.P.; Trivich, D. J. Appl. Phys. 1975, 46, 163.
    [105] Jayewardena, C.; Hewaparakrama, K.P.; Wijewardena, D.L.A.; Guruge, H. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1998, 56, 29.
    [106] Hurtós, E.; Rodríguez-Viejo, J. J. Appl. Phys. 2000, 87, 1749.
    [107] Liu, Y.L.; Liu, Y.C.; Mu, R.; Yang, H.; Shao, C.L.; Zhang, J.Y.; Lu, Y.M.; Shen, D.Z.; Fan, W. Semicond. Sci. Technol. 2005, 20, 44.
    [108] Zheng, Y.B.; Wang, S.J.; Huan, A.C.H.; Tripathy, S.; Chai, J.W.; Kong, L.B.; Ong, C.K.; J. Appl. Phys. 2006, 99, 014106.
    [109] Ruach-Nir, I.; Wagner, H.D.; Rubinstein, I.; Hodes, G. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 159.
    [110] Leapman, R.D.; Grunes, L.A. Phys. Rev. Lett. 1980, 45, 397.
    [111] Leapman, R.D.; Grunes, L.A.; Fejes, P.L. Phys. Rev. B 1982, 26, 614.

    下載圖示 校內:2009-07-31公開
    校外:2009-07-31公開
    QR CODE