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研究生：	陳孟慈 Chen, Meng-Tsz
論文名稱：	由雙環戊二烯製備含四甲基丙烯酸酯基交聯劑及其紫外光硬化樹脂反應特性 Synthesis, Characterization and Photo-reactivity of Dicyclopentadiene-based Tetra-functional Methacrylate Crosslinker for UV Curable Resin
指導教授：	陳雲 Chen, Yun
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程學系 Department of Chemical Engineering
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	76
中文關鍵詞：	紫外光固化樹脂、交聯劑、雙環戊二烯、甲基丙烯酸酯
外文關鍵詞：	Dicyclopentadiene, UV curable resin, crosslinker, methacrylate
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本研究進行以雙環戊二烯(Dicyclopentadiene, DCPD)為前驅物製備高附加價值之四甲基丙烯酸酯紫外光可硬化(UV-curable)樹脂交聯劑(D4MA)，以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯 (Bisphenol A Glycerolate (1 Glycerol/-phenol) dimethacrylate, BisGMA)為寡聚物主成分，搭配市售價格低廉且常見之米蚩酮 (Michler’s Ketone, MK)光起始劑，利用紫外光引發自由基聚合之方式硬化樹脂成膜，分別以FTIR及TGA對樹脂進行分析。實驗中分別使用自行合成出的反應性單體D4MA(交聯劑)與市面上已廣泛應用的雙官能基單體1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯 (1,6-hexanediol dimethacrylate, HDDMA)，改變光起始劑含量、改變寡聚物與反應性單體的比例以及調整兩種不同官能基之反應性單體的比例，分析其交聯時間、膠化度及熱性質以取得在應用時的最適化成分比例。
固定寡聚物與反應性單體比例，改變光起始劑含量，其膠化度會隨光起始劑的含量增加而提升，光起始劑添加量以4 wt%可獲得最佳膠化度(82%)及經濟效益；照光時間以5分鐘為最佳(曝光量：4.95 J/cm2)。固定寡聚物與反應性單體比例，改變反應性單體的種類，其膠化度會隨反應性單體所含之官能基數目增加而提升。在寡聚物與單體重量比例8:2的情形下摻混兩種含不同官能基數目之單體HDDMA/D4MA，能有效提升其膠化度達到93%。實驗結果得知當改變光起始劑含量、照光時間、寡聚物與反應性單體之比例、以及搭配兩種不同官能基之反應性單體，皆會影響高分子的轉化率及交聯密度，且由熱重分析結果得知所有交聯產物的熱裂解溫度(10%重量損失)皆高於250oC，顯示其熱安定性佳。

Owing to its environment-friendly nature, UV-curing technology has been widely used in various industries such as producing protective coatings for different materials, inks, and adhesives. The UV cured system is composed of oligomers, monomers, photoinitiator, and so on. The structures and formulations of diluent monomers and oligomers can be adjusted for particular applications such as OLED package adhesives.
In this work, we have successfully synthesized a novel tetra-functional methacrylare D4MA based on dicyclopentadiene as crosslinker. The molecular structures were satisfactorily characterized using elemental analysis, mass spectra, NMR spectroscopy and FTIR.
In the present work, a series of UV-curing resins were prepared and characterized. The photo-reactivities were also studied. The optimum curing time was about 5 min. D4MA monomer was proved to be more reactive than HDDMA monomer. The results indicate that 4wt% of photoinitiator was the most economical formulation in this UV cured system. Besides, the effect of D4MA, blended with HDDMA, on photo-reactivity was also studied. The thermal properties were investigated by TGA. All films exhibited high thermal stability with Td ranging from 295 oC to 334 oC. The results show that the optimized photo-reactivity was obtained with 80% BisGMA (oligomer), 5% HDDMA (bi-functional monomer), and 15% D4MA.

目 錄
摘 要	I
誌 謝	VIII
目 錄	IX
流程目錄	XII
表目錄	XII
圖目錄	XIII
第一章 緒論	1
1.1 前言	1
1.2 光硬化型樹脂之簡介	3
1.3 研究動機與目的	5
第二章 原理與文獻回顧	6
2.1 光硬化樹脂的歷史10	6
2.2 光硬化樹脂的組成	7
2.2.1寡聚物 (oligomer)	8
2.2.1.1環氧丙烯酸酯 (epoxy acrylates)12	8
2.2.1.2聚胺酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylates)	9
2.2.1.3聚酯丙烯酸酯 (polyester acrylates)	10
2.2.2反應性單體 (reactive monomer)	11
2.2.2.1 單官能基單體	12
2.2.2.2 雙官能基單體	13
2.2.2.3 多官能基單體	13
2.2.3光起始劑 (photoinitiator)	15
2.2.3.1 自由基型光起始劑	15
2.2.3.2 陽離子型光起始劑	16
2.2.4其他添加物 (additive)	18
2.3 影響硬化之因素	18
2.4 實驗理論基礎	20
2.4.1 紫外光源的定義	20
2.4.2 紫外光源的分類與應用	20
2.4.3 紫外線的化學反應	21
2.4.4 光聚合之反應機構	23
2.4.5 共聚合之硬化反應速率	24
2.5 光硬化技術之應用	25
2.5.1 光硬化塗料	25
2.5.2 光硬化接著劑	25
2.5.3 光硬化3D列印32	26
2.6 雙環戊二烯 (DCPD)	26
第三章 實驗內容	27
3.1 實驗裝置與設備	27
3.2 鑑定測量儀器34	28
3.3 實驗藥品與材料	31
3.3.1 合成單體藥品	31
3.3.2 紫外光固化樹脂藥品	32
3.4 合成步驟與結果	33
3.4.1 單體合成	34
3.4.2 紫外光固化樹脂之調配	36
3.5 分析方法	38
3.5.1 塗布基板製備	38
3.5.2 膠化度 (gel content)分析	38
3.5.3 FTIR分析	39
3.5.4 TGA分析	39
第四章 結果與討論	40
4.1 結構鑑定	40
4.1.1 核磁共振光譜 (NMR)	40
4.1.2 元素分析 (EA)	45
4.1.3 紅外線光譜儀 (FTIR)	46
4.1.4 氣相色譜質譜 (GC-MS)	48
4.1.5 基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀 (MALDI/TOF-MS)	50
4.2 紫外光硬化樹脂分析	51
4.2.1 紅外線光譜儀分析(FTIR)	51
4.2.2 膠化度分析 (gel content)	52
4.2.2.1 不同光起始劑添加量對反應的影響	52
4.2.2.2 不同反應性單體對反應的影響	55
4.2.2.3 混摻兩種不同官能基反應性單體對反應的影響	59
4.2.3 熱安定性分析 (TGA)	65
4.2.3.1 不同單體比例對熱安定性的影響	65
4.2.3.2 兩種不同官能基反應性單體對熱安定性的影響	67
結論	69
參考文獻	71

流程目錄
Scheme 3-1. 中間體 1，2及交聯劑D4MA的合成流程	33

表目錄
Table 1-1. 光硬化樹脂與熱硬化樹脂之綜合比較9	4
Table 2-1. 寡聚物的種類與特性比較	11
Table 2-3. 自由基聚合與陽離子聚合之比較	17
Table 2-4. UV-A、UV-B與UV-C之特徵與應用	21
Table 3-1. 改變光起始劑含量之配方	36
Table 3-2. 改變單體D4MA與寡聚物重量百分比之配方	36
Table 3-3. 改變單體HDDMA與寡聚物重量百分比之配方	37
Table 3-4. 混摻兩種單體重量百分比之配方 (寡聚物:單體 = 9:1)	37
Table 3-5. 混摻兩種單體重量百分比之配方 (寡聚物:單體 = 8:2)	37
Table 4-1. 化合物1與化合物2之元素分析結果	45
Table 4-2. 不同光起始劑含量在不同照光時間下所對應之膠化度 (%)	54
Table 4-3. 混摻兩種單體各比例之最大膠化度 (寡聚物:單體 = 9:1)	61
Table 4-4. 混摻兩種單體各比例之最大膠化度 (寡聚物:單體 = 8:2)	61
Table 4-5. 不同寡聚物比例在重量損失10%時之熱裂解溫度	65
Table 4-6. 混摻不同單體比例在重量損失10%時之熱裂解溫度	67

圖目錄
Figure 1-1. 有機發光二極體典型封裝方式5	2
Figure 1-2. 紫外光硬化樹脂之主要組成	4
Figure 2-1. 紫外光硬化示意圖	7
Figure 2-2. 合成雙酚A環氧丙烯酸酯	9
Figure 2-3. 典型聚氨酯丙烯酸酯的合成	10
Figure 2-4. 聚酯丙烯酸酯合成例	10
Figure 2-5. 常見的單官能基丙烯酸酯單體	12
Figure 2-6. 常見的雙官能基丙烯酸酯單體	13
Figure 2-7. 常見的多官能基丙烯酸酯單體	14
Figure 2-8. 光起始劑的去活化路徑23	15
Figure 2-9. 常見自由基型光起始劑	16
Figure 2-10. 陽離子型光起始劑光硬化時不同官能基反應式圖26	17
Figure 2-11. 電磁光譜的分類	20
Figure 2-12. 自由基聚合的光固化反應機構示意圖	24
Figure 2-13. 雙環戊二烯(dicyclopentadiene)之結構	26
Figure 3-1. 寡聚物BisGMA結構圖	32
Figure 3-2. 雙官能基單體HDDMA結構圖	32
Figure 3-3. 光起始劑Michler’s ketone結構圖	32
Figure 4-1-1. 化合物1之1H-NMR圖譜(溶劑：CDCl3)	42
Figure 4-1-2. 化合物2之1H-NMR圖譜(溶劑：CD3OD)	42
Figure 4-1-3. D4MA之1H-NMR圖譜(溶劑：CDCl3)	43
Figure 4-1-5. 化合物1之二維NOESY圖譜(溶劑：CDCl3)	44
Figure 4-1-6. 化合物2之二維COSY圖譜(溶劑：CD3OD)	44
Figure 4-1-7. 化合物2 之13C-NMR圖譜(溶劑：DMSO)	45
Figure 4-1-8. 化合物1之FTIR圖譜	46
Figure 4-1-9. 化合物2之FTIR圖譜	47
Figure 4-1-10. D4MA之FTIR圖譜	47
Figure 4-1-11. 化合物1與化合物2之氣相層析圖譜	48
Figure 4-1-12. 化合物1之質譜分析	49
Figure 4-1-13. 化合物2之質譜分析	49
Figure 4-2-1. 樹脂照光前後之FTIR比較圖	51
Figure 4-2-2. 不同光照時間下(照光時間5-20分鐘)光起始劑添加量對反應之影響	54
Figure 4-2-3. 不同光照時間下(照光時間1-10分鐘)光起始劑添加量對反應之影響	55
Figure 4-2-4. 不同反應性單體對反應的影響(寡聚物:單體=9:1)	57
Figure 4-2-5. 不同反應性單體對反應的影響(寡聚物:單體=8:2)	57
Figure 4-2-6. 不同反應性單體對反應的影響(寡聚物:單體=7:3)	58
Figure 4-2-7. (a)含雙官能基單體之樹脂照光固化後結構示意圖 (b) 含多官能基單體樹脂照光固化後結構示意圖	58
Figure 4-2-8. 混摻兩種單體對反應的影響 (寡聚物:單體 = 9:1)	61
Figure 4-2-9. 混摻兩種單體對反應的影響 (寡聚物:單體 = 8:2)	62
Figure 4-2-10. HDDMA:D4MA = 15:5樣品再現性及誤差	62
Figure 4-2-11. HDDMA:D4MA = 10:10樣品再現性及誤差	63
Figure 4-2-12. HDDMA:D4MA = 5:15樣品再現性及誤差	63
Figure 4-2-13. 三種混摻單體配方對反應的影響及誤差	64
Figure 4-2-14. 自由基與雙鍵的三種反應機制示意圖: (a)主要環化反應， (b)交聯反應，(c)次要環化反應。	64
Figure 4-2-15. BisGMA/D4MA以不同比例調配，交聯產物之熱重分析圖	66
Figure 4-2-16. BisGMA/D4MA以不同比例調配，交聯產物之熱重分析圖(小範圍截圖)	66
Figure 4-2-17. HDDMA/D4MA以不同比例混摻，交聯產物之熱重分析圖	68
Figure 4-2-18. HDDMA/D4MA以不同比例混摻，交聯產物之熱重分析圖(小範圍截圖)	68
                                    

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2026-07-31公開

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