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研究生： 王繼欣
Wang, Chi-Shin
論文名稱： 聯伸二苯、茚并[1,2-b]茀二聚對二甲苯衍生物之合成、結構分析及物性探討
Syntheses, Structural Analyses and Physical Properties of Biphenylene-Based and Indeno[1,2-b]fluorene-Based [2.2]Paracyclophanes
指導教授： 吳耀庭
Wu, Yao-Ting
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2018
畢業學年度： 106
語文別： 中文
論文頁數： 151
中文關鍵詞： 二聚對二甲苯 、聯伸二苯 、苯炔 、茚并[1,2-b]茀 、茀酮
外文關鍵詞： [2.2]paracyclophane, biphenylene, benzyne, indeno[1,2-b]fluorene
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    • 本篇論文在內容上主要分為兩部分，期望將具有反芳香性的分子加於二聚對二甲苯骨架上，合成一系列新穎的化合物，並探討其光物理性質、電化學性質與分子間作用力。
    第一部分為二聚對二甲苯的聯伸二苯衍生物的合成與性質分析，以有機全合成的方法三步合成5,6’,7,8’-四氟-反-[2.2](1,4)-聯伸二苯基芬 (20a)，再將其繼續延伸兩步可合成5,10-雙氟-反-[2.2](1,4)[3]伸苯基芬 (16)。可惜的是，並無法成功合成以直鏈型苯并環丁聯伸二苯連接兩個二聚對二甲苯的新穎化合物17。之後利用X-ray單晶繞射取得化合物20a的晶體數據，發現聯伸二苯中心苯環會因二聚對二甲苯的環張力遭到扭曲，不再是一平面結構。比較鍵長發現中心苯環的雙鍵較接近定域化的雙鍵，性質與環己三烯較相似。而中心苯環HOMA值為0.72，較聯伸二苯 (2)小 (0.79)，但外側苯環則為0.85，其四員環的HOMA值也比聯伸二苯 (2)大，表示降低四員環的反芳香性與增加外側苯環的芳香性可以減緩中間苯環扭曲所增加的環張力，使結構更穩定。
    再利用紫外-可見光譜進行光物理性質探討，發現化合物16與20a主要表現TB交互作用產生的chromophore state性質，且加上二聚對二甲苯骨架會因單元間基態的跨環交互作用造成最大吸收波長的紅移。
    第二部分為二聚對二甲苯的茚并[1,2-b]茀衍生物的合成與性質分析，期望合成二聚對二甲苯的茚并茀衍生物18。利用合成路徑一可順利合成反-[2.2](5,11)茚并[1,2-b]茀-6,12-雙酮芬 (36)，但卻由於立體障礙，無法順利合成化合物18a的前驅物35；而路徑二，雖可合成前驅物39，但在隨後的氧化脫氫反應中，無論使用叔丁醇鉀或是2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌作為試劑，在ASAP質譜儀均無觀察到18b的生成。
    儘管無法成功得到目標產物，本論文仍合成出一系列具有二聚對二甲苯骨架的新穎化合物，如茀酮衍生物50、51、54；茚并茀二酮衍生物36、48、49；茚并茀衍生物57與螺環化合物64。並以X-ray實驗對此類化合物的結構進行探討，茀酮衍生物中心苯環雖因二聚對二甲苯主體而有所扭曲，但仍維持極高的芳香性，分子間多具有平行位移的π-π作用力。化合物57中心的六員環與五員環則會因參與共振導致芳香性下降，且芳香性皆受到二聚對二甲苯骨架的環張力影響，有些微下降。
    最後利用紫外-可見光吸收光譜、光致發光光譜與循環伏安法分析化合物36、48、49、50、51、54與57之光物理與電化學性質，並估算最高電子佔有分子軌域 (HOMO)及最低電子未佔有分子軌域 (LUMO)之能隙，約落在1.8-2.4 eV之間。

    Herein, we report the syntheses and physical properties of a new class of biphenylene-based and indeno[1,2-b]fluorene-based [2.2]paracyclophanes. The first derivative 5,6’,7,8’-tetrafluoro-anti-[2.2](1,4)biphenylenophane (20a) was prepared through the organolithium-mediated cyclization of its precursor 21a via an aryne intermediate, and it can be extended by a two-step reaction sequence to synthesize 5,10’-difluoro-anti-[2.2](1,4)[3]phenyleno-phane (16). Furthermore, a variety of [2.2]paracyclophane derivatives with fluorene or indeno[1,2-b]fluorene backbones were efficiently synthesized. X-ray crystallography confirmed the constitution of these compounds, providing insights into their structural properties, aromaticity, and the π-π interaction between aromatic rings. The photophysical and electrochemical properties were investigated using UV-Vis spectroscopy and cyclic voltammetry. Studies on the characterization of these π-systems enables us to understand the electronic structure of molecules, which is of great importance for designing novel organic materials.

    中文摘要 I 英文摘要 III 誌謝 XII 圖目錄 XVI 表目錄 XIX 壹、 前言 1 一、 二聚對二甲苯 1 二、 聯伸二苯 2 三、 茚并茀 (indenofluorene, IF)衍生物 4 四、 研究動機 7 第一部分：聯伸二苯二聚對二甲苯衍生物之合成、結構分析及物性探討 貳、 結果與討論 9 一、 合成設計 9 1. 化合物16 9 2. 化合物17 10 二、 合成步驟與探討 11 1. 化合物16 11 2. 嘗試合成化合物17 15 三、 反應機構探討 18 1. 利用苯炔中間體合成聯苯衍生物 18 2. 分子內四員環化 19 四、 光物理性質分析 20 五、 晶體結構與芳香性分析 23 參、 結論 26 第二部分：茚并[1,2-b]茀二聚對二甲苯衍生物之合成、結構分析及物性探討 貳、 結果與討論 28 一、 合成設計 28 1. 合成路徑一 28 2. 合成路徑二 29 二、 合成步驟與探討 30 1. 鈴木耦合反應測試 30 2. 五員環化反應測試 31 3. 嘗試合成化合物35 34 4. 合成化合物57 35 5. 茚并茀衍生物62的合成 36 6. 二聚對二甲苯的螺環衍生物64的合成 36 7. 鈴木耦合反應合成化合物41 38 8. 合成化合物40 38 9. 合成化合物39 39 10. 嘗試合成化合物18b 39 11. 嘗試合成化合物68 40 三、 光物理性質分析 41 1. 茚并茀二酮衍生物36、48、49、50、51、54與60 41 2. 茚并茀衍生物57與62 44 四、 電化學性質分析 45 1. 茚并茀二酮衍生物36、48、49、50、51、54與60 45 2. 茚并茀衍生物57與62 46 五、 晶體結構分析 48 1. 分析茚并茀二酮衍生物36、48、49、50、51、54與60 49 2. 分析茚并茀衍生物57與62 57 參、 結論 60 肆、 實驗 61 一、 試劑名稱與縮寫對照表 61 二、 實驗儀器與部分細節 62 三、 實驗操作 64 伍、 參考文獻 100 陸、 附錄 103 一、 晶體數據 103 二、 電化學性質 113 三、 光物理性質 119 四、 NMR光譜 125

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    校外：不公開
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