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研究生： 黃奕傑
Huang, Yi-Jie
論文名稱： N-芳香基醯胺及N-芳基烯胺經由碸基自由基反應合成2-喹啉酮類與喹啉類衍生物之合成探討
The Applications of Sulfonyl Radical on The Synthesis of 2-Quinolinones from N-aryl Amides and Quinolines from N-aryl Enamines
指導教授： 莊治平
Chuang, Chih-Ping
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 110
中文關鍵詞： 碸基自由基 、醯胺碸基 、硝酸銀 、2-喹啉酮 、醋酸錳 、喹啉
外文關鍵詞： sulfonyl radical, sulfonamide, silver(I) nitrate, manganese(III) acetate, quinoline
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    • 近幾年來自由基反應在有機合成中已經被廣泛使用且受到重視，利用自由基與不飽和鍵反應被應用在許多環狀化合物的合成，而其中碸基自由基(sulfonyl radical)可與不飽和鍵進行加成反應生成的自由基中間體再進行進一步的反應，普遍常見利用醋酸錳(III)或是銀(I)催化劑來進行氧化性自由基反應。
    本篇論文使用在加熱的條件下加入催化劑量的硝酸銀(I)搭配過硫酸鉀氧化對甲苯亞磺酸鈉鹽形成碸基自由基與醯胺碸基化合物進行自由基環合反應；以及使用足夠量的醋酸錳(III) 氧化對甲苯亞磺酸鈉鹽形成碸基自由基進一步合成喹啉化合物，也在此部分嘗試一鍋化的反應其結果如下：

    Recently, there has been a growing interest in the application of free radical cyclization reactions to the formation of ring systems. Free radical reactions mediated by sulfonyl radicals have been noted by several groups. Free radical of sulfonyl radical can undergo addition reaction with unsaturated bond generate radical intermediate to undergo either 6-membered or 5-membered ring cyclization onto the aromatic ring effectively and provide synthetically useful methods for the syntheses of 2-quinolinones and quinolines. This thesis is divided into two parts：(1) This research use a catalytic amount of silver(I) with potassium persulfate to oxidizing p-toluenesulfinate sodium salt in heating condition is taken as sulfonyl radical source, and then induced free radical cyclization reaction with sulfonamide compounds in our report. (2) This research use excess manganese(III) acetate with p-toluenesulfinate sodium salt to generate sulfonyl radical source with dimethyl 2-((2-ethynylphenyl)amino)maleate derivatives to get various quinoline derivatives with the different function group.

    目錄 一、 前言……………………………………………………………………1 二、 研究背景與動機 第一節 2-喹啉酮衍生物的合成………………………………………4 第二節 喹啉類衍生物的合成…………………………………………7 第三節 碸基自由基的介紹………………………………………...…10 三、 結果與討論 第一章 利用銀(I)生成碸基自由基進行氧化性自由基環合反應合成2-喹啉酮類化合物…………………………………………………...…16 第一節 N-乙基苯胺類化合物的合成…………………………….......18 第二節 N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基反丁烯二醯胺類化合物的合成20 第三節 硫-丙烯基異硫尿素化合物的合成…………………..……23 第四節 2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的合成……………………………………………………...24 第五節 2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的氧化反應……………………………………………...…27 第六節 N,1-二甲基-2-側氧-N-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉-4-羧基醯胺類化合物的合成…………………………………………...………30 第二章利用錳(III)生成碸基自由基進行氧化性自由基環合反應合成喹啉類化合物…………………………………………………………38 第一節 2-碘基苯胺類化合物的合成………………………………40 第二節 2-胺基-二苯乙炔化合物的合成……………………….……42 第三節 2-胺基苯乙炔化合物的合成………………………………44 第四節 2-((2-乙炔苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯類化合物的合成..47 第五節 4-(甲苯磺醯甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物的合成50 第六節 4-(甲苯磺醯甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物一鍋化的合成…………………………………………………………...59 四、實驗部分……………………………………………………………62 (1.) 苯胺類化合物與反丁烯二醯氯進行醯化反應的一般步驟……63 (2.) 2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物與間氯過氧苯甲酸進行氧化反應的一般步驟……………………...68 (3.) 2-(丙烯碸基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物與硝酸銀(I)的氧化性自由基反應一般步驟………………………76 (4.) 2-胺基苯乙炔化合物與丁炔二酸二甲酯加成反應的一般步驟…82 (5.) 2-((2-乙炔苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯類化合物與醋酸錳(III)進行氧化性自由基反應的一般步驟………………………………...88 (6.) 2-((2,4二氯基-6-((三甲基矽)乙炔基)苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯與四丁基氟化銨溶液進行去保護基反應的一般步驟………..95 參考資料………………………………………………………….……97 1H、13C NMR光譜資料……………………………………………………99 表一 苯胺化合物和醋酸及硼氫化鈉的反應……………………18 表二 苯胺類化合物和反丁烯二醯氯的反應……………………20 表三 2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的合成……………………………………………………24 表四 2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的氧化反應………………………………………………27 表五 N,1-二甲基-2-側氧-N-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉-4-羧基醯胺類化合物的合成…………………………………………………31 表六 不同條件下N,1-二甲基-2-側氧-N-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉-4-羧基醯胺類化合物的合成…………………………………32 表七 N,1-二甲基-2-側氧-N-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉-4-羧基醯胺類化合物的合成…………………………………………………33 表八 苯胺類化合物的碘化反應…………………………………40 表九 2-胺基-二苯基乙炔化合物的合成…………………………42 表十 2-胺基-三甲基矽苯乙炔化合物的合成……………………44 表十一 2-胺基-三甲基矽苯乙炔化合物去保護基反應……………45 表十二 2-((2-乙炔苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯類化合物的合成...47 表十三 合成116a最佳化條件………………………………………50 表十四 4-(甲苯磺醯甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物的合成53 表十五 2-((2-((三甲基矽)乙炔基)苯基)胺基) 反丁烯二酸二甲酯類化合物的環合反應……………………………………………54 表十六 4-(苯磺醯)甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物的合成…55 表十七 4-(甲苯磺醯甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物一鍋化的合成…………………………………………………………59 流程一. 碸基自由基反應的文獻回顧………………………………11 流程二. 碸基自由基反應的文獻回顧………………………………11 流程三. 2-(丙烯碸基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯胺類化合物逆合成路徑…………………………………………………16 流程四. 合成N-乙基苯胺類化合物的反應機構……………………19 流程五. 合成N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基反丁烯二醯胺類化合物的反應機構………………………………………………………22 流程六. 合成硫-丙烯基異硫尿素化合物的反應機構………………23 流程七. 合成2-(丙烯硫基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的反應機構…………………………………………26 流程八. 合成2-(丙烯碸基)-N1,N4-二甲基-N1,N4-二苯基琥珀醯基胺類化合物的反應機構…………………………………………29 流程九. 合成N,1-二甲基-2-側氧-N-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉-4-羧基醯胺類化合物的反應機構……………………………………35 流程十. 2-((2-乙炔基苯基) 胺基) 反丁烯二酸二甲酯類化合物的逆合成路徑……………………………………………………38 流程十一. 合成2-碘基苯胺類化合物的反應機構…………………41 流程十二. 合成2-胺基-二苯乙炔化合物的反應機構………………43 流程十三. 合成2-胺基苯乙炔化合物的反應機構…………………46 流程十四. 合成2-((2-乙炔苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯類化合物的反應機構……………………………………………………49 流程十五. 合成4-(甲苯磺醯甲基)喹啉-2,3-二酸二甲酯類化合物的反應機構…………………………………………………56 流程十六. 2-((2,4二氯基-6-((三甲基矽)乙炔基)苯基)胺基)反丁烯二酸二甲酯去保護基反應的反應機構………………………58 圖一. 鄰位取代基的立體效應…………………………………36 圖二. 化合物72b X-ray單晶繞射結構…………………………36 圖三. 自由基環合路徑的探討…………………………………37 圖四. 錳(III)與鈷(II)的循環反應………………………………52

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